近日，一项由美国科罗拉多州立大学的Changxia Shi、Ryan W. Clarke、Michael L. McGraw 和 Eugene Y.-X. Chen* 等研究人员合作完成的重要研究发表于 J. Am. Chem. Soc. 期刊（2022年1月27日上线，第144卷，第2264-2275页）。这项题为《通过内酯/烯烃杂化单体的正交（解）聚合关闭“一种单体-两种聚合物-一种单体”循环》的研究工作，在化学可回收聚合物领域取得了突破性进展。研究团队设计并合成了一种新型双环内酯/烯烃（BIL=）杂化单体，首次实现了单一单体通过不同催化剂分别进行开环聚合（ROP）和开环易位聚合（ROMP），并最终能在温和条件下将两种结构迥异的聚合物分别高效、正交地化学回收回原始单体，成功构建了一个完整、可逆的“单体→聚合物A/聚合物B→单体”闭环材料体系。
这项研究的学术背景深刻契合了当前全球应对塑料污染、发展循环经济的重大需求。随着塑料废弃物问题日益严峻，开发具有化学可回收性的下一代高性能聚合物成为关键策略之一。理想的可循环聚合物应兼顾易于聚合、材料性能优越以及可在温和条件下完全解聚回单体这三重目标。然而，这通常面临热力学上的权衡：易于聚合的单体往往解聚困难，而易于解聚的材料其性能和稳定性可能不足。该研究团队此前曾提出一种“高顶-低顶”（HCT-LCT）子结构杂化的单体设计策略，将高聚合性/高性能单元与高解聚性/高回收性单元结合于同一单体中，取得了成功。在本研究中，他们挑战了一个更困难的目标：将两种公认的、具有低上限温度（LCT）、难以单独聚合的“顽劣”单体——γ-丁内酯（γ-BL，倾向于ROP生成聚酯）和环己烯（倾向于ROMP生成聚环烯烃）——结合成一个双功能杂化单体（BIL=）。他们设想，这种巧妙的结构设计不仅能分别激活两个子结构的聚合能力，实现ROP与ROMP的正交聚合路径选择，还可能赋予生成的两种聚合物在温和条件下完全、正交的化学回收能力，从而创造一个前所未有的、高度灵活的闭环聚合物平台。
研究的核心是设计并合成了双功能内酯/烯烃单体BIL=（6-氧杂双环[3.2.1]辛-3-烯-7-酮）。该单体可从3-环己烯-1-羧酸出发，通过可放大至60克规模的两步反应，以高达94%的总收率制备。随后，研究详细探索了其在ROP和ROMP两个路径下的聚合行为、结构控制、性能表征以及解聚回收过程。
在ROP路径的研究中，团队详细探索了不同催化剂体系下的聚合条件、拓扑结构控制和立体化学控制。首先，他们使用有机催化剂TBD（1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯）和金属催化剂La[N(SiMe3)2]3（La-1）进行了初步筛选。研究发现，TBD催化下会发生酯交换和差向异构化等副反应，导致聚合物结构分散度（Đ）较高（1.41），并产生顺式（69%）和反式（31%）构型的混合物。而La-1催化体系则能完美保持单体原有的顺式构型，获得窄分布（Đ = 1.17）的线型不饱和聚酯P(BIL=)ROP，其玻璃化转变温度（Tg）高达103°C。通过使用La-1而不加入醇引发剂，他们成功实现了对聚合物拓扑结构的控制，合成了环状P(BIL=)ROP。通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和凝胶渗透色谱（GPC）结合多角度光散射、示差折光和粘度三重检测等手段，确证了其无端基的环状结构。环状聚合物表现出比线型类似物更低的特性粘度和更小的流体力学体积，符合理论预测。在立体化学控制方面，使用手性单体(S,S)-BIL=通过La-1催化ROP得到了完美的全同立构聚合物，其熔点（Tm）高达239°C。对于外消旋单体（rac-BIL=），采用基于C2对称Salcy配体的钇催化剂未能实现高立构选择性。随后，他们转向使用具有β-OMe（Y-1）或β-NMe2（Y-2）侧臂供体基团的四齿氨基双酚盐配体支持的钇烷基络合物，利用链末端控制机制诱导间规选择性。通过系统调节配体空间位阻（从叔丁基到邻枯基再到更庞大的-CMePh2）和聚合溶剂（甲苯、二氯甲烷、无溶剂），他们最终使用催化剂Y-2©在DCM中成功实现了对rac-BIL=的高间规选择性聚合（间规度Pr = 0.93），得到了半结晶的间同立构富集P(BIL=)ROP，其DSC第一次加热扫描显示两个熔点（141°C和195°C）。该聚合体系遵循严格的一级动力学，分子量随转化率线性增长且保持窄分布（Đ < 1.1），展现出良好的可控性。
在ROMP路径的研究中，团队筛选了多种格拉布（Grubbs）催化剂。第三代格拉布催化剂（G3）虽能快速引发聚合，但对分子量控制不佳。第二代格拉布催化剂（G2）展现出更好的控制性，在二氯甲烷（DCM）中，即使催化剂负载低至25 ppm（[单体]/[催化剂] = 40000/1），也能获得高分子量（Mn高达96.6 kg mol−1）和窄分布（Đ = 1.26）的官能化聚环烯烃P(BIL=)ROMP。在甲苯或无溶剂条件下进行异相聚合，可进一步提高分子量至340 kg mol−1。所得的P(BIL=)ROMP为无定形材料，具有高Tg（113°C），这归因于主链中引入了刚性的五元γ-BL环。使用手性单体(S,S)-BIL=进行ROMP，其行为与外消旋体类似，产物也是无定形且Tg相近。
该研究最具创新性的成果之一是成功实现了两种聚合物在温和条件下的完全化学回收，并展现出优异的正交性。首先，团队通过变温核磁研究了聚合热力学，计算出BIL=在ROMP和ROP中的热力学参数（ΔH°和ΔS°）及上限温度（Tc），证实其兼具良好的聚合倾向和中等的解聚潜力。对于P(BIL=)ROMP，使用0.2 mol%的G2催化剂，在室温（RT）下于稀溶液中即可通过随机的链断裂过程在24小时内几乎完全解聚回BIL=单体，且能在28克规模上实现93%的单体回收率。对于P(BIL=)ROP的回收则更具挑战，因其主链含有C=C双键，高温下易发生副反应。研究发现，使用ZnCl2作为路易斯酸催化剂，可在低至40°C的温和条件下，通过“解拉链”机制高效解聚P(BIL=)ROP，单体回收率达94%。值得注意的是，其饱和类似物PBIL在相同条件下不发生解聚，凸显了双键在设计低温解聚催化中的关键作用。机理研究表明，ZnCl2的催化活性与其表面积和负载量呈正相关，遵循界面催化机制，且可能与聚合物链中的烯烃/羰基相互作用，降低环化解聚的能垒。最重要的是，他们成功演示了正交解聚：对于一个P(BIL=)ROMP和P(BIL=)ROP的1:1物理共混物，首先加入G2催化剂可以选择性地将P(BIL=)ROMP完全解聚为单体，而不影响P(BIL=)ROP；随后再加入ZnCl2，即可将剩余的P(BIL=)ROP也解聚为相同的BIL=单体。这一策略同样适用于ROP/ROMP共聚物的选择性解聚，展现了卓越的正交控制能力。
除了优异的循环性能，该研究还对所得聚合物的热机械性能和后功能化进行了深入探索。动态力学分析（DMA）显示，P(BIL=)ROP和P(BIL=)ROMP在室温下均具有高储能模量（E‘），分别约为2.16 GPa和1.65 GPa，进入橡胶态后行为不同。热重分析（TGA）表明，作为聚酯的P(BIL=)ROP起始分解温度（Td,5%）为278°C，而作为聚环烯烃的P(BIL=)ROMP则表现出更高的热稳定性（Td,5% = 361°C）。两种聚合物均保留了可用于后修饰的官能团。对于P(BIL=)ROP，其侧链双键可通过硫醇-烯点击化学接枝十八烷硫醇，形成刷状聚酯，甚至能通过透射电镜（TEM）直接区分线型和环状拓扑结构嫁接后的形态差异。对于P(BIL=)ROMP，其主链中的γ-BL环可被NaOH水解，转化为水溶性的羧酸盐离聚物，该离聚物在空气中稳定超过六个月。力学测试表明，P(BIL=)ROMP是一种坚硬、强韧的材料（杨氏模量E = 3.8 GPa，拉伸强度σb = 40.0 MPa，断裂伸长率εb = 76%），而水解得到的离聚物则更柔韧（E = 0.71 GPa，σb = 18.5 MPa，εb = 445%）。更有趣的是，用HCl中和离聚物可使其重新环化，再生出γ-BL结构（即P(BIL=)ROMP主链结构），展示了一种可逆的修饰策略。
本研究得出了明确的结论：通过单体结构杂化策略，成功地将两种难以聚合的LCT单体结构（γ-BL和环己烯）结合，创造出一个双功能杂化单体BIL=。该单体不仅实现了易聚合性，而且通过精确控制聚合路径（ROP或ROMP）、拓扑结构（线型或环状）和微观结构（无规、全同、间同），能衍生出多种不同类别的高性能材料。更重要的是，所生成的两种聚合物均能在温和条件（25-40°C）下，在特定催化剂作用下完全化学回收为同一原始单体，并实现了前后过程（聚合与解聚）的高度正交性。这种正交性使得对共聚物和共混物的选择性解聚成为可能。
本研究的科学价值和应用价值极为突出。在科学上，它首次完整地展示了“一种单体-两种聚合物-一种单体”的完全闭环循环，为设计多功能、可循环聚合物材料提供了全新的范式和高度的设计灵活性。它解决了正交聚合体系通常难以同时实现两种聚合物化学可回收性的重大挑战，证明了通过巧妙的单体设计可以协同统一聚合性、解聚性和材料性能之间的矛盾。在应用上，该工作为开发下一代可持续塑料开辟了新途径。通过单一原料来源，根据性能需求（如高Tm聚酯或高Tg/高Td聚烯烃）选择聚合路径，并在产品寿命结束后通过正交催化流程实现混合塑料废弃物的精准分离与单体回收，极大地简化了循环流程并提升了经济可行性。后功能化能力进一步拓展了材料性能调谐的范围。
本研究的亮点在于：第一，概念创新性强：提出了利用LCT/LCT杂化设计激活“不可聚合”单体并实现正交（解）聚合的完整闭环策略。第二，控制维度丰富：在单一单体平台上实现了对聚合机理、拓扑构型、立体化学的多层次精密控制。第三，正交性完美：不仅在正向聚合中实现了ROP与ROMP的路径选择正交，更在反向解聚中实现了催化剂依赖的选择性解聚正交，这是前所未有的成就。第四，性能与回收性兼优：所得聚合物兼具良好的热机械性能和温和条件下近乎定量的化学回收性，打破了常见权衡。第五，机理研究深入：通过热力学研究、催化剂筛选和机理探索，为理解并控制该体系的（解）聚合行为提供了扎实的理论和实验依据。此外，与不含双键的饱和类似物的对比研究，凸显了特定官能团（如C=C）在实现选择性低温催化解聚中的关键作用，为未来单体设计提供了重要洞见。