Academic Report

主要作者及出版信息

本文由Jianbo Shuai、Xiangli Gao、Junmeng Zhao、Wenjiao Ge、Miao Tian、Zepeng Lei和Xiaohui Wang等作者完成，发表于期刊《Chemical Engineering Journal》，卷495，发布时间为2024年9月1日。该研究基于超级碱(dicarboxylic acids ionic liquids, SILs)介导的纤维素溶解与再生，为纤维素材料的高效转化提供了一种创新解决方案。

研究背景及意义

纤维素是植物细胞壁的主要组成成分，作为一种丰富的生物聚合物资源，在纤维、薄膜、水凝胶、气凝胶及纤维素衍生物（如醚类、酯类）中有着广泛应用。这些材料被广泛用于包装、生物医学、食品、分离等行业领域。然而，由于纤维素具有较低的分解温度，难以像传统塑料一样进行热塑性加工，因此目前对纤维素的主要加工方式依然以溶解与再生为主。

传统的纤维素溶解工艺存在许多限制，例如环境毒性、溶液化学不稳定性、溶解能力有限、回收性差或过程条件苛刻。为克服这些挑战，离子液体(ILs)显现出高效纤维素溶解能力的潜力。特别是基于超级碱的离子液体(SILs)，其通过与羧酸结合，可以显著简化生产并降低成本。SILs相较于传统的咪唑类离子液体，拥有更低的设备腐蚀性以及更高的溶液粘弹特性与回收效率，这为纤维素化学的进一步应用奠定了基础。

研究目标在于探索通过调整超级碱基的双羧酸离子液体的两亲性，来控制纤维素的溶解和再生过程，从而开发具有特定性能的再生材料。

研究流程与研究方法

材料与SILs合成

研究采用了一系列原料，包括微晶纤维素(MCC)、漂白软木针叶浆(BSKP)及去脂棉纤维。超级碱采用1,5-二氮杂双环（DBN）及1,8-二氮杂双环(DBU)，与不同链长（C2-C10）及存在功能基(–OH)的双羧酸反应，以1:2的摩尔比合成SILs。例如，DBN-C6通过将DBN与己二酸(C6)加热搅拌生成透明液体。

通过核磁共振氢谱(¹H NMR)确认了所合成SIL的化学结构变化。实验发现，功能基(–OH)的引入通常导致固态产物，而不同链长显示不同的流体性。链长大于7的SIL通常表现更加灵活的流动性，而基于DBU的SIL的总粘度高于基于DBN的SIL。

纤维素溶解实验

研究通过加入微晶纤维素(MCC)到SIL溶液中（95°C下搅拌5小时），评估其最大溶解度。较短链（C2-C4）的SIL溶解能力较差，而链长为C5和C6的SIL溶解度显著提升，达到9.2wt%和8.8wt%。但当链长继续增加时（C7及以上），溶解度逐步下降。此外，在SIL中混合40wt%的二甲基亚砜(DMSO)可以显著提高MCC溶解度，例如DBN-C6的溶解度提升至10.7wt%。

漂白软木针叶浆(BSKP)在含有20% DMSO的SIL中完全溶解，显微镜观察表明无纤维残留。此外，高分子量纤维素如去脂棉纤维也成功溶解，显示了SIL的广泛适用性。

与纤维素的相互作用机制研究

通过核磁共振(NMR)观察到：纤维素重复单元纤维二糖的羟基信号随SIL浓度增大逐渐低场偏移，表明SIL能通过破坏纤维素的氢键作用实现高效溶解。同时，Kamlet-Taft参数表明，链长5-6的SIL具有最佳的净碱性(0.81)，有助于纤维素的溶解。

研究提出了纤维素溶解可能机制，即以中长度链阳离子（C5、C6）构成的两亲性环境，通过协同氢键和疏水性作用，有效破坏纤维素的氢键网状结构，显著提高溶解度。

纤维素薄膜的再生与性能评估

以漂白软木针叶浆(BSKP)为原料，通过浇铸法制备再生纤维素膜(RCFs)。对溶液流变特性研究发现，相较传统溶剂系统DBNH-OAc与NM-MO，基于DBN-C5与DBN-C6的溶液表现更高低频粘弹性，有助于薄膜的成型。添加20% DMSO显著降低了溶液粘度，提高其流动性，优化了加工性能。

再生测试表明，链长介于5-6的SIL再生所得的凝胶与薄膜透明均匀且机械性能优异；而链长大于7的SIL再生所得凝胶表现出高收缩性和不均匀性，薄膜表面充满孔洞与缺陷。SEM观察证实较短或较长链SIL再生的纤维素表面存在明显缺陷，而中链长度所得薄膜表面光滑。

再生薄膜理化性能

X射线衍射(XRD)分析表明，链长5与6的SIL再生所得薄膜以非晶态为主，并伴随少量纤维素II晶相，而链长更长的SIL则倾向于形成（1–10）晶面定向的纤维素II结构，对应较高的亲水性。通过水接触角测试发现，链长较短或较长的SIL再生薄膜具有较高的亲水性，而链长5-6的薄膜接触角为59.55°至65.27°，表明其具有更稳定的疏水性。

力学性能测试显示，DBN-C6再生薄膜的抗张强度高达103.63MPa，同时具有11.89%的延伸率，性能优于多数传统不可降解塑料（30-60MPa）以及一些生物降解塑料。此外，该薄膜表现出优异的光学透明性（可见光透过率约90%）。TGA测试表明，其热稳定性优异，热分解温度约为250℃。

研究结论与价值

本研究成功合成了一系列基于超级碱的新型双羧酸离子液体(SILs)，并揭示了其结构对纤维素溶解与再生成膜性能的影响规律。研究发现，链长适中的双羧酸阴离子（C5、C6）能有效溶解纤维素，同时再生薄膜具有非晶态结构、高机械强度和优异透明性。该溶剂系统展示了其作为纤维素溶解高效溶剂的潜在应用价值，为新型纤维素材料的开发提供了重要指导。此外，超高机械性能、良好光学性能和生物兼容性使其在包装、食品及农业等领域具有重要的应用前景。

研究亮点

1. 新型溶剂设计：基于超级碱和双羧酸的SIL通过简易、无溶剂法制备，降低了成本和复杂度。
2. 优化两亲性调控策略：通过链长度优化实现对纤维素溶解过程的精确调控。
3. 优质再生材料：制备的再生纤维素薄膜同时具有高机械强度、透明性和生物相容性。

通过本研究，作者提出了一种基于SILs的创新溶解与再生纤维素技术，为实现纤维素资源的高值化应用迈出了重要一步。