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质子交换膜电解槽中氧演化电催化剂的稳定性挑战

期刊:small methodsDOI:10.1002/smtd.202201130

类型b:学术报告

作者及机构
本文由Hao Yang Lin、Zhen Xin Lou、Yeliang Ding、Xiaoxia Li、Fangxin Mao、Hai Yang Yuan、Peng Fei Liu*和Hua Gui Yang*共同撰写。其中,Lin、Lou、Mao、Yuan、Liu和Yang来自华东理工大学材料科学与工程学院超细材料教育部重点实验室;Ding和Li来自中国广核新能源控股有限公司。论文发表于《Small Methods》期刊,2022年出版,DOI号为10.1002/smtd.202201130。

主题
本文是一篇综述性论文,聚焦于质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)电解槽中析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)电催化剂的稳定性挑战。文章系统分析了酸性OER催化剂失活的根源,总结了提升稳定性的策略,并探讨了未来研究方向。

主要观点及论据

  1. 酸性OER催化剂的稳定性挑战
    在PEM电解槽的苛刻运行条件下(如高电流密度、高过电位、高温高压),阳极OER催化剂面临强氧化电位和局部酸性环境的双重挑战。与碱性电解槽相比,PEM电解槽的催化剂更易发生溶解和结构坍塌。例如,RuO₂虽然活性高,但因Ru-O键的强共价性易通过晶格氧机制(Lattice Oxygen Mechanism, LOM)路径发生氧空位不可逆积累,导致表面非晶化甚至相分离。目前仅有高载量的IrO₂催化剂能满足工业应用的长寿命需求。

  2. 稳定性分析:内因与外因

    • 内因:催化剂的本征失活机制包括表面重构、活性位点溶解和晶格氧流失。例如,通过第一性原理计算发现,RuO₂在OER过程中会形成瞬态稳态的RuO₂OH中间体,虽能提升活性但加速了Ru的溶解。
    • 外因:电极组件(如基底电极钝化、催化剂层剥离)和运行条件(如高电流密度下的气泡阻塞)会加剧失活。例如,碳基底在高压下易氧化,导致接触电阻增加;而钛基底则因TiO₂绝缘层的形成而劣化。
  3. 提升稳定性的理性设计策略

    • 掺杂与溶出:通过引入W、Er等元素调控RuO₂的电子结构,可提高氧空位形成能(如W₀.₂Er₀.₁Ru₀.₇O₂-δ在10 mA cm⁻²下稳定运行500小时)。选择性溶出(如Mn从RuMn合金中溶出)可形成保护性RuOx层。
    • 载体效应:酸性稳定的载体(如MnO₂、WO₃)能锚定活性位点。例如,Ir单原子分散在γ-MnO₂上(Ir-MnO₂)通过局部Ir-O键强化实现650小时稳定性。
    • 配位环境调控:通过调控活性位点的配位结构(如Ru-N₄、Ir-N₄)可优化电子转移路径。例如,Ru/Co-N-C双位点催化剂在PEM电解槽中实现330小时@450 mA cm⁻²的稳定运行。
    • 应变与晶相工程:晶格应变(如压缩应变缩短Ru-Ru距离)可抑制LOM路径;而3R相IrO₂比常规金红石相具有更高的本征稳定性。
  4. 原位表征技术的应用
    文章强调了原位/工况表征技术(如XAS、Raman)对揭示OER动态过程的重要性。例如,通过原位光谱观察到Ir-N₄位点在反应前会预形成O-Ir-N₄结构,从而降低驱动电压并抑制过氧化。

  5. 工业应用的挑战与展望
    当前大多数实验室研发的催化剂仅在三电极体系中测试,与PEM电解槽的实际工况(如高电流密度、局部pH效应)存在差距。例如,仅有少数非贵金属催化剂(如Mn₇.₅O₁₀Br₃)能在PEM中验证可行性。未来需关注催化剂与膜电极组件(MEA)的协同优化,并开发适用于工业规模(如4–6 A cm⁻²)的长寿命材料。

论文的价值与意义
本文系统总结了酸性OER催化剂失活的物理化学机制,提出了多维度的稳定性提升策略,为设计高效、耐用的PEM电解槽催化剂提供了理论指导。其科学价值在于揭示了活性-稳定性的权衡关系,如通过调控LOM与吸附质演化机制(Adsorbate Evolution Mechanism, AEM)的竞争路径可实现性能优化;应用价值则体现在推动PEM电解槽的规模化部署,助力绿色氢能经济。

亮点
- 全面梳理了酸性OER催化剂的本征与外在失活机制;
- 提出了“掺杂-载体-配位-应变”多策略协同的设计原则;
- 强调了工业测试条件与实验室研究的差异,为产学研转化指明方向。

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