针对高效、稳定电解水制氢催化剂的重要研究突破
一项关于提升碱性电解水制氢关键反应——析氧反应（OER）催化剂性能与稳定性的重要研究成果，近期发表在化学工程领域知名期刊《Chemical Engineering Journal》（卷508，编号160938，可在线获取日期为2025年2月23日）。这项题为“Oxygen anion engineering suppressed active sites segregation for long-lasting electrocatalytic water oxidation”（氧阴离子工程抑制活性位点偏析实现长寿命电催化水氧化）的研究，由来自中国湖南省两所重要高校的团队合作完成。第一作者及共同通讯作者是湖南师范大学化学化工学院、湖南省光能转换材料重点实验室的Yiwen Chen。通讯作者还包括同一机构的Hui Su教授，以及中南大学粉末冶金国家重点实验室的Meihuan Liu教授。该研究获得多项国家自然科学基金及湖南省自然科学基金等项目的支持。
本项研究隶属于电化学能源转换领域，具体聚焦于绿色氢能制备技术中的核心电催化过程。氢能因其大规模储能潜力、清洁燃烧和可再生性，被视为绿色能源领域的领先竞争者。电化学碱性水电解是大规模生产超纯氢最有前景的途径之一。然而，阳极发生的迟缓的四电子-质子耦合析氧反应（OER）显著限制了碱性电解的整体能量转换效率。近年来，层状双氢氧化物（LDHs）因其超薄的层状结构、可调控的主体层和中间层以及优异的电催化活性，已成为OER领域极具前景的催化剂材料。然而，LDHs在高电流密度和长时间运行下的稳定性仍是一个巨大挑战，其性能衰减主要归因于活性金属（如铁、镍）在催化过程中的不利偏析（Segregation）和溶解。这种活性位点的流失直接导致催化剂失活。以典型的NiFe-LDH为例，其在较高电流密度下常因铁（Fe）的偏析而面临性能下降。因此，设计能够在高电流密度操作下抑制金属偏析的新型LDH材料是当前研究的迫切需求。近年来，研究者们通过构建表面缺陷、调控电子结构等方式努力提升LDH的稳定性，但CoFe-LDH中Fe偏析的问题仍未得到完全解决。越来越多的证据表明，调控层间电子迁移率和引入阴离子是改善LDH性能的有效策略。利用电负性阴离子基团增强金属-氧（M-O）键，被认为是抑制Fe偏析、增强LDH催化剂稳定性的有效方法。然而，许多阴离子掺杂策略在高电位下可能导致掺杂剂析出，从而在大电流条件下损害稳定性。因此，该研究旨在通过一种新颖的阴离子工程策略，开发一种能够在大电流OER条件下长期稳定运行、有效抑制活性位点偏析的CoFe基LDH催化剂，并深入探究其增强活性和稳定性的原子层面机理。
研究详细工作流程如下：
该研究采用了清晰的“材料合成-结构表征-性能测试-机理探究”四步工作流程，并运用了多种先进的表征技术。
第一步：催化剂的制备与合成。 研究对象是两种催化剂：原始的钴铁（CoFe）层状双氢氧化物（CoFe-LDH）以及亚硝酸根离子（NO₂⁻）掺杂的钴铁（CoFe）层状双氢氧化物（CoFe-LDH-NO₂⁻）。研究以泡沫镍（NF）作为导电基底。首先，通过简便的水热法合成原始的CoFe-LDH。具体过程是：将一定比例的六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）溶解在去离子水中，得到澄清的前驱体溶液。将预先清洗干净的泡沫镍片浸入该溶液，并置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120°C下保持12小时。冷却后，取出样品，经去离子水清洗、真空干燥，得到生长在泡沫镍上的原始CoFe-LDH。其次，采用电沉积法将NO₂⁻引入CoFe-LDH中。在一个两电极体系中，以上述合成的原始CoFe-LDH作为工作电极（阳极），铂网作为对电极（阴极），在含有1 M KOH和0.1 M KNO₂的电解液中，施加250 mA cm⁻²的电流进行长达10,000秒的电化学处理。这一过程在氧化电压下进行，旨在抑制NO₂⁻在高氧化条件下的溶解。处理后，经过去离子水清洗和真空干燥，最终得到目标催化剂CoFe-LDH-NO₂⁻。这种直接在导电基底上生长功能层的自支撑电极结构优化了电极表面结构。
第二步：催化剂的结构与形貌表征。 研究团队运用了多种表征技术对合成材料进行详细分析。1) 形貌分析：使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了CoFe-LDH和CoFe-LDH-NO₂⁻的表面形貌和微观结构。SEM图像显示两者具有相似的阵列结构，但NO₂⁻的插入使CoFe-LDH-NO₂⁻的表面更粗糙、更薄，这有助于增加后续OER过程的活性位点可用性。TEM和HRTEM图像进一步确认了其纳米片结构，并测得CoFe-LDH-NO₂⁻的晶面间距（0.218 nm）略大于原始CoFe-LDH（0.215 nm），表明NO₂⁻的引入导致了晶格膨胀。能量色散X射线光谱（EDX）元素映射图显示了碳（C）、氮（N）、钴（Co）、铁（Fe）元素在泡沫镍上的均匀分布，初步证实了NO₂⁻的成功掺入。2) 化学成分与结构分析：采用X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的表面元素组成和化学状态。高分辨N 1s谱图检测到了氮和亚硝酸盐的信号峰，以及N-M键的出现，证实了NO₂⁻的存在。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在约1350 cm⁻¹处观察到一个明显的吸收带，对应于NO₂⁻离子的N-O伸缩振动，为NO₂⁻的成功掺杂提供了进一步证据。X射线衍射（XRD）用于分析材料的晶体结构（文中虽未在摘录部分详细展示XRD图，但根据实验部分描述，其被用于表征）。3) 原子与电子结构深度分析：为了在原子层面理解阴离子掺杂的影响，研究核心地运用了X射线吸收精细结构谱（XAFS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。此外，还使用了拉曼光谱（Raman）进行辅助分析。这些表征的目的是揭示掺杂后金属（Co, Fe）的局域配位环境、氧化态以及M-O键强度的变化。
第三步：催化剂的电化学性能评估。 所有电化学测试均在1 M KOH电解质中，采用标准三电极体系进行。工作电极即为上述合成的自支撑催化剂电极（活性面积约1 cm²，负载量约1.96 mg cm⁻²）。性能评估包括：1) 线性扫描伏安法（LSV）：以100 mV s⁻¹的扫描速率获得经过iR补偿的LSV曲线，用于评估OER的催化活性，如起始过电位、达到特定电流密度（如10, 20, 100 mA cm⁻²）所需的过电位。2) 塔菲尔斜率（Tafel Plot）：由LSV曲线推导，用于评估OER反应动力学。斜率越小，表明反应动力学越快。3) 电化学活性表面积（ECSA）评估：通过循环伏安法（CV）在非法拉第电位区间（1.1-1.2 V vs. RHE）以不同扫描速率（1-5 mV s⁻¹）测量，计算双电层电容（Cdl），进而估算ECSA和比ECSA活性（jECSA）。4) 电化学阻抗谱（EIS）：在0.01 Hz至100,000 Hz频率范围内测量，用于分析电极/电解质界面的电荷转移电阻（Rct），评估反应界面动力学。5) 质量活性与转换频率（TOF）：基于LSV测得的电流密度和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定的活性金属摩尔数，计算质量活性和TOF，以评估本征活性。6) 稳定性测试：通过长时间（如100小时）的恒电流或恒电位测试，记录电流密度或电位随时间的变化，评估催化剂的长周期运行稳定性。同时，对稳定性测试前后的催化剂进行ICP-MS分析，测量Co/Fe原子比的变化，以直接验证Fe偏析/溶解的抑制效果。
第四步：催化反应机理探究。 这是本研究的亮点之一，旨在从动态和原子层面揭示性能提升的原因。研究采用了多种原位（in situ/operando）表征技术：1) 原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）：在BL01B光束线（国家同步辐射实验室）进行。在不同施加电位下（1.0-1.55 V vs. RHE）采集红外光谱，追踪反应中间体的形成与演变。特别关注了*OOH关键中间体的特征吸收峰（约1075 cm⁻¹）。2) 原位拉曼光谱（In situ Raman）：在0.1 M KOH电解液中，使用HgO/Hg作为参比电极，在不同电位下采集拉曼光谱，监测催化剂结构（包括NO₂⁻特征峰）在反应过程中的稳定性。3) 反应前后深度表征对比：对CoFe-LDH-NO₂⁻催化剂在OER反应前后进行XPS和XAFS（特别是XANES）分析，对比Co和Fe的氧化态、电子结构及局域环境的变化，以阐明NO₂⁻掺杂对稳定Fe位点的作用。4) 循环伏安行为分析：通过多圈CV循环，观察Co氧化峰的变化，间接反映材料内部金属晶格偏析的程度。
研究取得的主要结果如下：
在材料合成与表征方面，SEM和TEM结果证实了成功制备了具有纳米片阵列结构的CoFe-LDH和CoFe-LDH-NO₂⁻。HRTEM显示的晶格间距增大（从0.215 nm到0.218 nm）以及EDX元素映射图中N元素的均匀分布，初步证明了NO₂⁻被成功引入LDH层间或表面。XPS和FTIR提供了确凿的化学证据：N 1s谱图中出现了归属于亚硝酸盐物种和N-M键的峰；FTIR谱图中1350 cm⁻¹处的特征峰直接对应于NO₂⁻的N-O振动。这些结果共同验证了“两步法”合成策略的有效性。
在电子与原子结构分析方面，XPS高分辨谱图揭示了重要信息。对于CoFe-LDH-NO₂⁻，其Co 2p和Fe 2p谱图中三价态（Co(III), Fe(III)）的比例高于原始CoFe-LDH，且Co(II) 2p3/2和Fe(II) 2p3/2的结合能发生了正向位移（分别移动了0.3 eV和0.2 eV），表明NO₂⁻的掺杂使金属倾向于更高的氧化态，这有利于OER过程。更为关键的原子尺度证据来自XAFS。Co和Fe的K-edge XANES谱图显示，掺杂后吸收边向更高光子能量方向移动，确认了Co和Fe氧化态的升高。FT-EXAFS分析发现，CoFe-LDH-NO₂⁻中第一配位层的Co-O和Fe-O键长比原始材料更短。这预示着金属（M）3d轨道和氧（O）2p轨道之间的电子耦合增强，从而强化了M-O键。小波变换EXAFS（WT-EXAFS）谱图进一步证实了Co-O和Fe-O配位结构的改变，表明在掺杂过程中，Co和Fe的八面体晶格结构发生了M-O键的收缩。这种早期诱导的晶格畸变（特别是Co位点）有利于氢氧化物向活性更高的羟基氧化物转化，从而提升催化活性。
在电化学性能方面，LSV曲线显示，CoFe-LDH-NO₂⁻表现出卓越的OER活性。其达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位仅为186 mV，远低于原始CoFe-LDH（233 mV）和商用RuO₂（298 mV）。更突出的是，从10 mA cm⁻²提升到100 mA cm⁻²所需的过电位增量仅为47 mV，显示出优异的大电流性能。Tafel斜率低至39.2 mV dec⁻¹，显著低于CoFe-LDH（81.1 mV dec⁻¹）和RuO₂（121.9 mV dec⁻¹），表明NO₂⁻掺杂极大地加速了OER反应动力学。Cdl测量表明CoFe-LDH-NO₂⁻具有最大的双电层电容（12.35 mF cm⁻²），意味着其暴露了更多的电化学活性位点。比ECSA活性（jECSA）的对比进一步证实了其本征活性的提升。EIS测试显示，CoFe-LDH-NO₂⁻具有更低的电荷转移电阻（Rct），表明电极/电解质界面的电荷传输更快。质量活性和TOF计算结果显示，CoFe-LDH-NO₂⁻的质量活性（353.722 A g_Fe⁻¹）和TOF（0.0525 s⁻¹）分别是CoFe-LDH的约1.5倍，这归因于Co、Fe阳离子与NO₂⁻阴离子之间的协同相互作用。最令人瞩目的结果是稳定性：CoFe-LDH-NO₂⁻在约250 mA cm⁻²的大电流密度下连续运行超过100小时，性能几乎没有衰减，其长期稳定性相比未掺杂的CoFe-LDH提高了十倍。
在机理探究方面，研究提供了多角度的证据链。ICP-MS分析显示，经过50小时CV循环后，CoFe-LDH-NO₂⁻的Co/Fe原子比保持相对稳定（约1.2），而原始CoFe-LDH的Co/Fe原子比急剧增加（约为前者的11倍），这直接证明了NO₂⁻的引入有效抑制了Fe（以及Co）的溶解，即抑制了活性位点偏析。CV循环曲线对比发现，原始CoFe-LDH的Co氧化峰随循环次数增加发生显著变化和偏移，表明材料内部发生了明显的金属晶格偏析；而CoFe-LDH-NO₂⁻的Co氧化峰则保持稳定，进一步印证了其结构稳定性。SR-FTIR原位观测到，在1.15 V电位下，CoFe-LDH-NO₂⁻在约1075 cm⁻¹处出现了*OOH中间体的吸收峰，且其强度与施加电压呈正相关。这表明抑制Fe偏析增强了活性中心对羟基（OH）的吸附，促进了关键中间体*O-O-H的形成，从而加速了四电子OER动力学过程。原位拉曼光谱则证实，CoFe-LDH-NO₂⁻中的NO₂⁻特征峰在不同电压下均稳定存在，说明这种电压诱导的阴离子掺杂非常稳固，能够防止阴离子在反应过程中溶解，这是其催化稳定性的重要贡献因素。反应前后的XPS和XANES对比分析表明，反应后Co的氧化态依然较高，而Fe³⁺状态保持稳定，共同说明了NO₂⁻掺杂能够稳定Fe结构，在长时间OER操作中抑制Fe偏析。
本研究得出的结论是： 通过简单的水热法结合氧化电压下的阴离子掺杂策略，成功开发了一种新型超薄阴离子掺杂催化剂CoFe-LDH-NO₂⁻。该策略促进了LDH结构的早期演化，推动氢氧化物向更具反应活性的羟基氧化物转化，并有效防止了NO₂⁻在高氧化条件下的溶解。阴离子掺杂有效抑制了Fe和Co活性位点的偏析，并促进了OER所需关键反应中间体的形成。该催化剂展现出优异的OER活性和显著增强的长期稳定性，能在250 mA cm⁻²的大电流密度下持续运行超过100小时而无明显衰减，其稳定性相比未掺杂样品提升了十倍。总体而言，该工作证明了CoFe-LDH-NO₂⁻作为一种稳健且经济高效的电催化剂用于OER的巨大潜力。更重要的是，本研究提供了阴离子稳定工程策略，并为理解催化机理、开发高活性、高稳定性的OER电催化剂提供了基础性见解。
本研究的亮点在于： 1. 创新的阴离子工程策略：提出并验证了利用氧化电压进行NO₂⁻掺杂的方法，巧妙解决了传统阴离子掺杂在高电位下易析出、损害稳定性的难题。 2. 卓越的大电流稳定性突破：实现了在高电流密度（250 mA cm⁻²）下超过100小时的超长稳定运行，且稳定性相比基线提升十倍，这对于实际电解水应用至关重要。 3. 深入的多尺度机理阐释：从原子尺度（XAFS揭示M-O键强化）、电子尺度（XPS显示氧化态提升）到反应中间体尺度（原位SR-FTIR捕捉*OOH），并结合宏观电化学性能与元素溶解分析（ICP-MS），构建了完整、自洽的“结构-性能-机理”关系图，清晰阐明了阴离子掺杂抑制活性位点偏析、提升活性和稳定性的内在原因。 4. 聚焦有潜力的CoFe-LDH体系：相对于被广泛研究的NiFe-LDH，本研究专注于同样具有高活性但Fe偏析问题未得到充分解决的CoFe-LDH体系，为其稳定化设计提供了有效方案。 5. 先进的原位表征技术应用：综合运用原位SR-FTIR和原位Raman等高级表征手段，动态追踪催化过程中的表面物种和结构变化，为理解反应机理提供了直接实验证据。
其他有价值的内容：研究团队获得了中国国家同步辐射实验室（北京同步辐射装置和上海同步辐射装置）以及国家同步辐射实验室红外光束线的机时支持，这保证了高水平表征数据的获取。论文附有补充数据，可通过指定DOI链接在线获取。作者声明无已知的利益冲突。这些细节体现了研究的严谨性和开放性。此外，文中引用了大量该领域的前沿工作，将本研究置于更广阔的学术背景中，显示了研究者对领域发展脉络的清晰把握。