高效锡基钙钛矿太阳能电池：基于反式异构富勒烯吡咯烷添加剂的突破性研究

作者及发表信息
本研究的通讯作者为华侨大学材料科学与工程学院的Zhanhua Wei和Chengbo Tian，合作者包括Jingfu Chen、Jiefeng Luo等多名研究人员。研究成果发表于Nature Photonics期刊2024年5月第18卷（页码464-470），论文标题为《Efficient tin-based perovskite solar cells with trans-isomeric fulleropyrrolidine additives》。

学术背景
锡基钙钛矿太阳能电池（TPSCs，Tin-based Perovskite Solar Cells）因其低毒性和高理论效率被视为无铅光伏技术的重要候选。然而，其实际效率与稳定性远低于铅基钙钛矿电池（LPSCs），主要瓶颈在于锡钙钛矿薄膜生长的不可控性及Sn²⁺易氧化的特性。此前研究多通过铵盐添加剂调控结晶过程，但这些绝缘添加剂可能阻碍电荷传输。本研究通过设计具有半导体特性的吡啶取代富勒烯吡咯烷（PPF）立体异构体（顺式CPPF和反式TPPF），提出了一种新型添加剂策略，旨在同时优化薄膜质量、界面能级排列和抗氧化性能。

研究流程与方法
1. 分子设计与合成
- 异构体合成：以C60、2-吡啶甲醛和2-吡啶甲胺为原料，通过一锅法合成CPPF和TPPF，经核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）和质谱验证结构（补充图1-7）。
- 关键差异：TPPF的吡啶基团空间距离更大，可同时与多个钙钛矿胶体配位（图2b-c），而CPPF因空间位阻仅能结合单一胶体。

1. 器件制备与优化

   • 电池结构：ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/BCP/Ag（图1a）。
     
   • 添加剂浓度筛选：通过系统测试确定TPPF和CPPF的最佳浓度为0.25 mg/mL（补充图8-9）。
     
   • 薄膜结晶调控：TPPF通过多配位点减缓结晶速率，延长结晶时间至300秒（对照组150秒），形成更致密、高取向的薄膜（图2g）。
     

2. 性能与机理分析

   • 光电性能测试：TPPF器件实现15.38%的认证效率（图1b），Voc（开路电压）提升至0.856 V，Jsc（短路电流密度）达24.81 mA/cm²。
     
   • 超氧化物抑制实验：通过DPBF荧光探针证实TPPF显著降低Sn²⁺氧化速率（图4b-c）。
     
   • 理论计算：密度泛函理论（DFT）显示TPPF与钙钛矿组分的多配位作用可降低缺陷态密度（图3f）。
     

3. 稳定性验证

   • 未封装的TPPF器件在氮气环境中存储3,000小时后效率保持99%，连续光照500小时后保持93%（图4d-e）。
     

主要结果
1. 效率突破：TPPF添加剂使器件效率提升至15.38%（认证15.14%），是目前报道的最高值之一（图1c）。效率提升主要源于Voc和Jsc的协同优化（图1e）。
2. 结晶调控机制：TPPF通过空间分离的吡啶基团捕获更多胶体，形成大尺寸胶体颗粒（660 nm vs 对照组400 nm），延缓成核（图2d-e）。
3. 缺陷钝化：空间电荷限制电流（SCLC）测试表明，TPPF将陷阱密度从1.18×10¹⁶ cm⁻³降至5.89×10¹⁵ cm⁻³（图3c）。
4. 界面能级匹配：开尔文探针力显微镜（KPFM）显示TPPF使钙钛矿/PCBM界面电势差从200 mV降至55 mV（图3g），减少电压损失。

结论与价值
本研究通过立体异构体工程，首次证明反式构型富勒烯衍生物可作为高效多功能添加剂，解决锡钙钛矿电池的结晶控制与稳定性难题。其科学价值在于：
1. 方法论创新：提出“多配位点延缓结晶”策略，为钙钛矿薄膜生长调控提供新思路。
2. 应用潜力：15.38%的效率与超长稳定性（3,000小时）标志着TPSCs向商业化迈出关键一步。
3. 理论贡献：揭示了分子空间构型对钙钛矿组分相互作用的精确影响机制。

研究亮点
1. 立体异构体效应：首次发现反式构型添加剂（TPPF）在调控结晶动力学和缺陷钝化中的独特优势。
2. 多功能协同：单一添加剂同时优化薄膜质量、能级排列和抗氧化性，突破传统铵盐的局限性。
3. 全链条验证：从分子设计、机理解析到器件性能，形成完整的实验-理论闭环。

其他价值
- 研究数据已公开于Figshare（DOI: 10.6084/m9.figshare.24669252），为后续研究提供参考。
- 提出的“半导体添加剂”设计理念可拓展至其他钙钛矿体系（如铋基、锗基）。