基于硫掺杂策略调控水氧化动力学与反应路径：提升层状氢氧化物的电催化性能
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究的主要作者包括Suprobhat Singha Roy、Rahul Kumar Sharma、Arun Karmakar、Sreenivasan Nagappan、Biswarup Pathak和Subrata Kundu。研究工作主要涉及两个研究机构：位于印度加济阿巴德的科学院与创新研究学院以及CSIR中央电化学研究所的电化学过程工程部门，同时印度理工学院印多尔分校的化学系也参与了合作。该研究成果以论文形式发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊上，卷号为371，文章编号为125227，并于2025年3月5日正式在线发表。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于电催化与能源材料领域，核心关注的是析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）这一关键电化学反应。OER是水分解制氢以及多种可再生能源技术（如金属-空气电池、可再生燃料电池）的阳极半反应。然而，OER涉及复杂的四电子-四质子转移过程，反应动力学缓慢，能垒高，是制约相关技术效率的瓶颈。目前，最有效的OER催化剂是RuO₂和IrO₂等贵金属氧化物，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。因此，开发基于储量丰富、成本低廉的过渡金属，且具有高活性和高稳定性的OER催化剂是当前研究的前沿和热点。
在众多的非贵金属催化剂中，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide， LDH）因其可调的化学组成、独特的层状结构、丰富的活性位点以及良好的电化学性能而展现出巨大的潜力。其中，钴基LDH被广泛研究。近年来的研究表明，在LDH中引入其他金属离子（如Ni、Fe）可以产生协同效应，提升性能。然而，对于早期3d过渡金属钒（V）与钴（Co）组成的CoV-LDH的研究相对较少，其详细的反应机理和动力学特性尚不完全清楚。除了阳离子掺杂，阴离子掺杂也是一种有效调控LDH电子结构和催化性能的策略。特别是硫（S）原子，其电负性较氧（O）低、极化性更强，部分取代LDH晶格中的O原子，被认为可以调节金属中心的电子态、优化反应中间体的吸附能，从而可能触发更优的反应路径。
基于此背景，本研究旨在通过一种简单的一锅水热法，成功将S原子掺杂到层状CoV-LDH中，构建新型S掺杂CoV-LDH（SₓCoV-LDH）电催化剂。研究的主要目标包括：1) 成功合成并系统表征S掺杂CoV-LDH材料；2) 全面评估其OER电催化性能，包括活性、稳定性、选择性和本征活性；3) 深入探究S掺杂对OER反应动力学的影响，通过原位电化学阻抗谱（EIS）和变温研究揭示其活化能变化；4) 结合实验（如pH依赖性研究）和理论计算（密度泛函理论， DFT），阐明S掺杂后催化剂所遵循的反应机理（吸附质演化机制AEM或晶格氧机制LOM）；5) 最终，为通过阴离子掺杂策略理性设计高性能OER催化剂提供深入的机理理解和实验依据。
三、 详细研究流程
本研究遵循了从材料合成、结构表征、性能测试到机理探究的完整工作流程，具体步骤如下：
材料合成与样品制备：
- 研究流程：采用一锅水热合成法。在35毫升水溶液中，将不同浓度的前驱体（硝酸钴六水合物、三氯化钒、尿素）与不同浓度的硫源（硫脲）混合。清洁后的泡沫镍（NF）基底被浸入溶液中作为催化剂生长的载体。将混合物在120°C下进行水热反应12小时。
- 研究对象与样本：合成了不同S掺杂浓度的样品，通过改变硫脲浓度（0, 0.0125 M, 0.025 M, 0.0375 M, 0.05 M）得到了一系列材料，分别命名为CoV-LDH、S₄.₁CoV-LDH、S₈.₃CoV-LDH、S₁₂.₅CoV-LDH和S₁₆.₆CoV-LDH。其中，“x”值代表S原子相对于原始材料中O原子的百分比（基于每个金属原子配位六个O原子计算）。所有样品均生长在泡沫镍上用于电化学测试，同时收集粉末样品用于物理表征。
结构与物化性质表征：
- 实验方法与数据分析：研究人员运用了多种表征技术对材料的晶体结构、形貌、元素组成、电子结构和孔结构进行了系统分析。
- 结构确认：通过X射线衍射（XRD）确认了LDH结构的形成，并观察到S掺杂后晶格间距减小。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）进一步证实了材料中的官能团和金属-氧键的存在，并且随着S浓度增加，金属-氧键强度减弱，暗示了M-O键被M-S键部分替代。
- 形貌分析：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）显示，原始CoV-LDH呈现海胆状形貌，由相互连接的纳米针球体组成。S掺杂后（S₈.₃CoV-LDH），纳米针变得更加尖锐，表明结构得到了细化。HR-TEM确定了纳米针状结构，并测得了与（015）晶面对应的晶格条纹间距（0.227 nm）。选区电子衍射（SAED）图谱与XRD结果吻合。高角环形暗场像（HAADF）和相应的元素映射（EDS mapping）证实了Co、V、O、S等元素在催化剂中均匀分布。
- 组成与电子态：X射线光电子能谱（XPS）用于分析元素的化学态和组成。S 2p谱证实了S以金属-硫键和表面氧化硫酸盐物种两种形式存在。Co 2p谱显示，S掺杂后Co²⁺和Co³⁺的结合能发生了微小变化，表明S与Co²⁺成键，增加了金属中心的电子密度。V 2p谱表明V存在+3、+4、+5多种氧化态，且V³⁺峰在S掺杂后发生负移，暗示V-S键的形成。O 1s谱中M-O峰面积减少和M-OH峰负移，表明S部分取代了LDH结构中的O。
- 孔结构与光学性质：氮气吸附-脱附等温线表明，CoV-LDH呈微孔结构（I型），而S₈.₃CoV-LDH呈微孔/介孔结构（IV型），其比表面积（47.82 m²/g）高于原始材料（35.82 m²/g）。紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）的Tauc图分析显示，S掺杂后材料的带隙从2.68 eV降至2.63 eV，预示着电导率的增强。
电催化OER性能评估：
- 测试流程与对象：所有电化学测试均在1 M KOH电解液中进行，使用生长有催化剂的泡沫镍作为工作电极。
- 活性与动力学：通过线性扫描伏安法（LSV）评估OER活性。S₈.₃CoV-LDH表现出最优性能，仅需250 mV的过电位即可达到50 mA/cm²的电流密度。电化学阻抗谱（EIS）显示S₈.₃CoV-LDH具有最低的电荷转移电阻（Rct），表明其OER动力学最快。通过计时电流法评估的塔菲尔斜率（Tafel slope）也证实了S₈.₃CoV-LDH具有最快的电子转移动力学。
- 稳定性：通过计时电位法（CP）在100 mA/cm²的固定电流密度下测试了S₈.₃CoV-LDH的长期稳定性，结果显示其能够稳定运行100小时。稳定性测试前后的LSV曲线和奈奎斯特图（Nyquist plot）表明催化剂性能保持良好。
- 本征活性与选择性：通过循环伏安法（CV）在不同扫描速率下测定了双电层电容（Cdl），并据此估算了电化学活性表面积（ECSA）。S₈.₃CoV-LDH的Cdl和ECSA均高于CoV-LDH。将几何电流密度归一化到ECSA后，S₈.₃CoV-LDH显示出更高的比活性。通过计算正向LSV中的氧化电荷，评估了催化剂在不同电位下的周转频率（TOF），S₈.₃CoV-LDH在1.6 V时TOF高达1.433 s⁻¹。使用旋转环盘电极（RRDE）技术测定了法拉第效率（FE），S₈.₃CoV-LDH在1.57 V时FE达到96%，显示出优异的OER选择性。
- 亲水性：接触角测量显示，S掺杂后材料的亲水性增强，这有利于电解质的渗透和气泡的释放。
反应动力学与机理研究：
- 原位EIS与变温研究：为了从动力学角度理解S掺杂的增强效应，研究进行了原位EIS分析。在不同电位下记录的Bode图显示，在OER起始电位附近，S₈.₃CoV-LDH在低频区（对应法拉第OER过程）的相位角下降更为显著，表明其OER动力学更快、更有利。变温LSV测试用于评估活化能。根据阿伦尼乌斯方程，通过ln j对1/T作图，计算了不同电位下的表观活化能（Ea）。结果显示，在所有测试电位下，S₈.₃CoV-LDH所需的活化能均低于CoV-LDH，证明S掺杂降低了反应的活化能垒。
- 反应机理实验探究：为了确定反应遵循AEM还是LOM路径，进行了pH依赖性研究和在TMAOH（四甲基氢氧化铵）电解液中的对比实验。pH依赖性研究表明，CoV-LDH和S₈.₃CoV-LDH的反应级数分别为0.32和0.44，表现出较弱的pH依赖性，这通常排除了晶格氧直接参与的LOM路径。在TMAOH中（TMA⁺离子会强烈吸附O²⁻物种，从而显著抑制LOM路径的活性），两种催化剂的OER活性与在KOH中相比变化很小，进一步排除了LOM的可能性。Pourbaix图的斜率分析（在RHE标度下）进一步支持了反应涉及多金属活性位点的复杂质子-电子耦合过程。
- 密度泛函理论（DFT）计算：DFT计算为实验观测提供了理论支撑。首先建模了CoV-LDH和S₈.₃CoV-LDH的结构。态密度（DOS）分析表明，S掺杂后Co和V的态在费米能级附近重叠更显著，且d带中心（εd）上移靠近费米能级，表明材料电子结构更丰富、电导率增强，有利于OER。Bader电荷分析显示S掺杂后Co原子电荷积累增加，金属性增强。通过计算AEM和LOM两种路径下各反应中间体（*OH, *O, *OOH）吸附的自由能变化，构建了反应自由能图。计算表明，对于CoV-LDH和S₈.₃CoV-LDH，决速步（RDS）均为从*OOH形成O₂的步骤。S掺杂显著降低了该步骤的自由能垒，使得S₈.₃CoV-LDH在1.23 V平衡电位下的理论过电位（η）从CoV-LDH的1.26 V降至1.01 V，与实验观察到的活性提升一致。理论计算同样确认AEM路径在能量上优于LOM路径，与实验结果相符。
四、 主要研究结果
研究在各个阶段取得了系统且相互印证的结果： 在材料合成与表征阶段，成功制备了不同S掺杂浓度的CoV-LDH，并确认S成功掺入晶格，部分替代了O位点。关键结果是获得了比表面积更大、孔结构更优（微/介孔并存）、亲水性更强且带隙略窄（预示电导率更高）的S₈.₃CoV-LDH材料。XPS结果直接证明了M-S键的形成和金属中心电子密度的增加，为后续性能提升提供了结构基础。
在电催化性能测试阶段，核心结果是S₈.₃CoV-LDH展现出全面的性能优势：最低的过电位、最小的Rct和塔菲尔斜率、100小时的长时稳定性、最高的TOF值（1.433 s⁻¹ @1.6 V）和极高的FE（96% @1.57 V）。这些结果逻辑上承接了表征结果——增强的电导率、增大的活性面积和优化的表面性质共同促成了优异的表观性能。而更高的比活性和TOF则指向了S掺杂对材料本征活性的提升，即每个活性位点的效率更高。
在反应动力学与机理研究阶段，获得了两组关键结果。一是动力学结果：原位EIS直接观测到S₈.₃CoV-LDH在更低的电位下启动OER，且低频动力学过程更快；变温实验定量证实其活化能显著低于未掺杂材料。这从能量和速率角度解释了S掺杂为何能“触发”更快的OER动力学。二是机理结果：pH依赖性和TMAOH对比实验均强烈支持反应遵循AEM路径而非LOM路径。DFT计算完美地与此呼应，不仅从电子结构上解释了活性提升的原因（d带中心上移、电导率增加），而且通过自由能计算定量展示了S掺杂如何优化了AEM路径中（尤其是从*OOH形成O₂的决速步）中间体的吸附能，从而降低了理论过电位。实验与理论的高度一致，使机理结论非常坚实。
五、 研究结论与价值
本研究得出结论：通过简单的一锅水热法成功合成了S掺杂的层状CoV-LDH电催化剂。其中，浓度优化的S₈.₃CoV-LDH在碱性OER中表现出卓越的综合性能。S掺杂不仅通过增加比表面积、改善亲水性和增强电导率来提升性能，更重要的是通过调节Co和V活性中心的电子结构，优化了反应中间体的吸附/脱附能，从而“触发”了更快的OER反应动力学，并显著降低了反应所需的活化能。实验和理论研究表明，S₈.₃CoV-LDH遵循吸附质演化机制（AEM）进行OER，其中S的可极化性有助于促进氧气脱附的最后一步。
该研究的科学价值在于：1) 为阴离子（S）掺杂调控LDH基OER催化剂的性能提供了详实的案例，深入揭示了掺杂对材料结构、电子性质、反应动力学和微观机理的多层次影响；2) 结合了系统的原位/非原位实验表征与第一性原理计算，实现了对复杂电催化过程的“构-效-机”闭环研究，为理性设计催化剂提供了方法论范例；3) 明确指出了在该CoV-LDH体系中，S掺杂主要通过促进AEM路径而非转变为LOM路径来提升性能，增进了对OER机理多样性的理解。其应用价值在于开发了一种具有高活性、高稳定性、高选择性且成本相对低廉的非贵金属OER催化剂候选材料，为推进水分解制氢等清洁能源技术的发展提供了潜在的技术选项。
六、 研究亮点
- 新颖的材料设计：首次报道了S掺杂的CoV-LDH材料，并将其应用于高效OER催化，丰富了阴离子掺杂LDH催化剂体系。
- 卓越的综合性能：所制备的S₈.₃CoV-LDH催化剂在过电位、稳定性、TOF和FE等多个关键性能指标上均表现出色，尤其是高达96%的法拉第效率凸显了其高选择性。
- 深入的机理与动力学洞察：研究没有停留在性能表征，而是通过原位电化学阻抗谱（EIS）和变温动力学研究，直观且定量地揭示了S掺杂对加速OER动力学、降低活化能的具体作用，这是本工作的一个突出亮点。
- 实验与理论的深度融合：采用密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构、d带中心位移、反应自由能图等多个理论层面，完美地解释和预测了实验现象（如活性提升、AEM路径），形成了强有力的证据链。
- 系统的表征与严谨的机理验证：通过pH依赖性、TMAOH对比实验等多种手段交叉验证反应机理，得出了令人信服的AEM路径结论，展示了严谨的研究态度。
七、 其他有价值的补充
研究还对OER测试后的催化剂进行了细致的“后表征”（Post-OER characterization）。XRD和Raman分析表明，长期OER运行后，催化剂表面有Co(O)OH相形成，而V-O信号减弱，提示V可能部分浸出或迁移。XPS也证实了表面Co和O化学态的变化。这提醒我们，在实际OER条件下，催化剂的真实活性相可能是其衍生的（氧）氢氧化物，S掺杂的初始结构可能起到了“预催化剂”的作用，在反应中重构为更活跃的表面。这种对催化剂在工况下结构演化的关注，对理解其真实活性起源和稳定性机制非常重要，是电催化研究中的一个关键环节。