一项关于强韧、可修复超分子粘合剂的创新研究：动态共价网络与非共价氢键的协同作用
近日，由Shengdu Yang（四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室）、Junwei Bai（中蓝晨光化工研究设计院有限公司）、Xin Sun（烟台先进材料与绿色制造山东省实验室）和通讯作者Junhua Zhang（四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室）共同完成的一项创新研究，在《Chemical Engineering Journal》期刊第461卷（2023年，文章号142066）上在线发表。研究团队成功开发出一种兼具高粘附强度、优异自修复能力和刺激响应特性的新型超分子粘合材料，为高性能智能粘合剂的分子设计提供了新思路。
一、 研究背景与目标
该研究隶属于高分子材料、超分子化学及先进粘合剂领域。现代科技发展对粘合剂提出了更高的要求，不仅需要强韧的初始粘合力，还期望其具备可逆粘附、自修复和刺激响应等动态功能，以适应如可穿戴电子、软体机器人、生物医用材料等日益增长的实际应用需求。传统共价交联网络虽然坚固，但难以实现动态可逆性；而新兴的超分子交联体系（如氢键、主客体相互作用）虽然具备动态特性，但往往需要复杂精细的分子设计和合成过程，且其力学强度和界面粘附稳定性有时难以满足严苛的应用条件。
硫辛酸（Thioctic Acid, TA）作为一种天然存在的小分子环状二硫化物，因其可通过动态共价二硫键的可逆开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）形成聚合物网络而备受关注。它结合了动态共价化学的可重构性和超分子相互作用的可逆性，但单一的聚（硫辛酸）网络往往存在机械强度不足、稳定性较差等问题。
基于此，本研究旨在解决一个关键挑战：如何通过简单高效的策略，构建一种兼具共价网络稳定性与超分子网络动态性的高性能粘合材料。具体目标包括：1) 开发一种简便的“一锅法”合成路线，制备基于硫辛酸的功能化聚合物；2) 通过引入具有体积排阻效应和氢键供/受体的金刚烷（Adamantane）衍生物，构建高密度、热力学稳定的非共价二聚作用力，作为自修复和动态粘附的驱动力；3) 将动态共价二硫键网络与高密度氢键网络以及纳米限域物理交联效应协同整合，以实现材料在多种基底上的超高粘附强度与优异的自修复能力。
二、 详细研究流程
本研究遵循了从分子设计、材料合成、结构表征、性能测试到机理探究的完整闭环流程。
1. 单体和聚合物的设计与合成： * 功能单体TTADO的合成： 研究首先以天然硫辛酸（TA）和反式-4-氨基金刚烷-1-醇（trans-4-aminoadamantan-1-ol, TADO）为原料，通过一步酰胺偶联反应，合成了单羟基金刚烷功能化的硫辛酸衍生物单体（命名为TTADO）。合成过程在氮气保护下的DMF溶液中进行，使用N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）作为缩合剂。产物通过柱色谱纯化、洗涤和冷冻干燥获得。作为对照，研究还合成了两种类似物：TADO（以3-氨基金刚烷-1-醇合成）和TADA（以金刚烷胺合成），以探究羟基位置和存在与否的影响。 * 共聚物网络的制备： 采用简便的“一锅法”无溶剂热聚合工艺。将TTADO和TA单体粉末按不同摩尔比（TTADO:TA = 1:0, 1:1, 1:2, 1:3）混合，在140°C油浴中加热搅拌5分钟，形成熔融液体。随后，将液体倒入模具，冷却至室温，得到固体共聚物凝胶，分别标记为poly(TTADO-TA)-1, -2, -3等。
2. 材料表征与性能测试： 研究采用了多种先进的表征技术对材料进行全方位分析，样本包括所有合成的单体及不同组成的共聚物。 * 化学结构验证： 使用核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了TTADO单体的成功合成以及酰胺键的形成。红外光谱中，3000-3600 cm⁻¹处的–NH和–OH伸缩振动峰增强，以及1549 cm⁻¹处酰胺键（N-H）弯曲振动峰的出现是关键证据。 * 网络结构与相互作用分析： X射线衍射（XRD）表明共聚物为无定形网络。拉曼光谱（Raman）显示C-S键特征峰从单体状态（705 cm⁻¹）向聚合物状态（727 cm⁻¹）移动，证实了环状二硫化物向线性二硫聚合物的转化。变温FT-IR和二维相关光谱（2DCOS）分析被用于深入探究氢键构型随温度变化的动态行为，揭示了O-C(NH)/TADO…HO-C-O型二聚氢键对热最敏感，是网络动态性的关键。 * 热性能评估： 差示扫描量热法（DSC）显示，引入金刚烷单元后，聚合物的熔点（Tm）从聚(TA)的56°C显著提高到聚(TTADO)的102°C，热稳定性大幅提升。热重分析（TGA）表明聚(TTADO)的热分解温度高达327°C，优于其他类似物。 * 流变学性能： 使用旋转流变仪研究了共聚物凝胶的动态粘弹性。频率扫描实验表明，在整个频率范围内储能模量（G‘）均大于损耗模量（G“），材料表现出稳定的凝胶行为。温度扫描实验显示，材料粘度随温度升高而显著下降，便于热熔加工，且G‘和G“的线性区域变化揭示了氢键和二硫键交换对温度响应的协同作用。 * 力学与粘附性能测试： * 拉伸测试： 通过万能试验机测量了不同TA含量的共聚物薄膜的应力-应变曲线，以评估其力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量）。 * 粘附强度测试： 采用搭接剪切测试法，系统评估了优选配方poly(TTADO-TA)-2在玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、木材、钢材等多种基底表面的粘附强度。研究比较了其与已报道先进粘合剂及商业胶水的性能。 * 环境稳定性测试： 测试了粘合剂在空气、去离子水及模拟海水（3.5 wt% NaCl）中浸泡后的粘附强度保持率。 * 热循环粘附测试： 考察了材料在高温（90°C）与室温（20°C）之间循环10次后粘附强度的可恢复性。 * 自修复性能评估： * 定性观察： 利用光学显微镜观察涂层表面划痕在80°C加热4小时后的修复情况。 * 定量测试： 将两片不同颜色的凝胶切断后对接，在80°C下愈合不同时间，然后进行拉伸测试，通过比较愈合后与原始样品的力学性能（如强度恢复率）来定量评估自修复效率。 * 界面化学分析： 使用X射线光电子能谱（XPS）分析新鲜断裂面和愈合后断面的C 1s和S 2p谱图，探究愈合过程中酯基和有机硫的动态变化。 * 形貌与稳定性观察： 利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察共聚物表面形貌的均匀性。通过在不同溶剂中的溶胀实验评估凝胶网络的稳定性。 * 理论模拟： 采用分子动力学（MD）模拟计算了不同共聚物模型的分子体积和内聚能密度（Cohesive Energy Density, CED），从理论上解释poly(TTADO-TA)具有优异粘附潜力的原因（高CED和合适的分子体积利于与基底相互作用）。
三、 主要研究结果
1. 成功构建了稳定的动态超分子网络。 表征结果一致证实了TTADO单体的成功合成及poly(TTADO-TA)共聚物网络的形成。关键在于引入了TA后，可与TTADO中的酰胺和羟基形成高密度的氢键簇，这些氢键与动态共价二硫键主链协同作用，稳定了无定形的三维网络，防止了冷却过程中的逆闭环解聚，从而获得了稳定的凝胶。
2. 材料展现出优异的热稳定性与可加工的流变性能。 DSC和TGA结果表明金刚烷单元的引入显著提升了材料的热性能。流变学测试证实材料具有典型的热熔粘合剂特性：室温下为稳定固体（G‘ > G“），加热后粘度急剧下降，易于成型；降温后网络迅速重建，恢复凝胶状态。这种强烈的温敏性是其实现热触发粘附与修复的基础。
3. 力学与粘附性能卓越且可调。 拉伸测试表明，通过调节TA与TTADO的比例，可以精细调控材料的力学性能。当n(TTADO:TA)=1:2时（即poly(TTADO-TA)-2），材料表现出最佳的力学平衡（拉伸强度~1.51 MPa，断裂伸长率~319%）。粘附测试结果尤为突出：poly(TTADO-TA)-2在玻璃、PMMA、木材和钢材上的平均粘附强度分别高达4.55 MPa、3.08 MPa、4.10 MPa和2.61 MPa，优于许多已报道的超分子粘合剂和部分商业胶水。演示实验显示，仅用2 cm²的粘合面积即可吊起6公斤重物。机理分析表明，其强粘附源于动态二硫键主链的凝聚力、高密度氢键的界面作用力以及金刚烷单元带来的疏水相互作用的协同效应。
4. 具备出色的环境耐受性与热循环可靠性。 虽然水环境会破坏部分氢键导致粘附强度下降，但材料仍保有相当的粘接力。更重要的是，材料在90°C高温下粘附失效后，降温至20°C即可几乎完全恢复粘附强度，并且在10次冷热循环中表现出可靠的性能，无显著疲劳。
5. 高效的自修复能力得到实验证实。 划痕在80°C下4小时内完全消失。切断的样品在80°C愈合4小时后，可拉伸至原始长度的4倍而不破裂，拉伸强度恢复至1.0 MPa左右。经过16小时愈合后，其韧性恢复率可达85.4%。XPS分析发现愈合后断裂面酯基和有机硫信号增强，表明分子链的迁移和动态键的重建是修复的关键。变温FT-IR和2DCOS分析从分子层面揭示了二聚氢键在热驱动下的解离与重构是自修复和网络动态性的核心驱动力。
6. 理论模拟揭示了性能优势的结构根源。 MD模拟显示，poly(TTADO-TA)具有最高的内聚能密度（22.89 J cm⁻³）和合适的分子体积（3000.1 ų）。高CED意味着强大的分子间作用力，有利于粘附；合适的分子体积则利于分子构象伸展，从而更容易通过多种非共价作用（氢键、范德华力等）与基底表面相互作用。
四、 结论与价值
本研究成功开发了一种基于天然小分子硫辛酸和功能化金刚烷的强韧、可修复超分子粘合材料。其核心创新在于通过简便的分子工程策略，将动态共价二硫键网络、由单羟基金刚烷触发的高密度二聚氢键、以及纳米限域物理交联效应三者巧妙集成于同一无溶剂体系中。
科学价值： 1. 提出了新的超分子粘合剂设计范式：证明了无需复杂超分子结构设计，通过引入具有体积排阻效应和强氢键能力的“大体积基团”（如金刚烷醇），即可有效稳定并增强基于小分子的动态聚合物网络。 2. 阐明了多重动态键的协同机制：深入揭示了动态共价键（二硫键）与非共价键（高密度氢键）以及物理缠结（纳米限域效应）在驱动材料粘附、自修复和机械性能方面的协同作用原理，为理解动态高分子材料的“结构-性能”关系提供了重要案例。 3. 验证了理论模拟指导材料设计的可行性：通过MD模拟预测的内聚能密度和分子体积与实验性能高度相关，展示了计算辅助材料设计的潜力。
应用价值： 1. 高性能粘合剂：该材料在多种常见基材上表现出的超高粘附强度（>4 MPa）、出色的耐热性、可逆的热响应粘附以及简便的热熔加工特性，使其在工业组装、电子封装、木材加工等领域具有巨大的应用潜力。 2. 智能与可修复材料：优异的自修复能力使其适用于需要长期耐用性和损伤修复的场合，如柔性电子器件的封装、保护性涂层等。 3. 绿色与可持续性：原料部分来源于天然产物（硫辛酸），合成过程为无溶剂的“一锅法”，工艺简单，符合绿色化学和可持续发展的理念。
五、 研究亮点