双模发光增强：(Lu,Ga)(Nb,Ta)O₄:Yb³⁺,Tm³⁺荧光粉的合成与性能研究
本文旨在向各位同仁介绍一篇发表于《Luminescence》期刊2019年第34期（第500-507页）的研究论文，题为“Enhancement of near-infrared up-conversion and blue down-conversion luminescence in LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺ with Ga³⁺ and Ta⁵⁺ substitutions”。该研究由韩国庆基大学（Kyonggi University）先进材料工程系的Min Hyuk Im与Young Jin Kim（通讯作者）合作完成，并于2019年2月8日正式接受发表。该工作系统探讨了通过阳离子取代策略（Ga³⁺取代Lu³⁺，Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺）显著增强LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺荧光粉的近红外上转换（up-conversion, UC）与蓝色下转换（down-conversion, DC）发光性能，并深入揭示了其背后的物理机制。
一、 研究背景与目的
本研究隶属于无机发光材料与固态化学领域，具体聚焦于稀土掺杂上转换发光材料的设计与性能优化。上转换发光材料能够吸收低能量光子（如近红外光）并发射出高能量光子（如可见光或近红外光），这一特性使其在生物成像、温度传感、防伪和显示等领域具有巨大的应用潜力。Yb³⁺因其在980 nm处的高效吸收常被用作敏化剂（sensitizer），而Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺等则作为激活剂（activator）产生特定波长的发射。然而，上转换发光效率常常受到宿主晶格晶体场环境的制约。
研究团队选择LuNbO₄作为宿主材料，其优势在于化学稳定性高、结构刚性，且Yb³⁺、Tm³⁺等稀土离子容易取代Lu³⁺进入晶格。在先前的研究中，该团队已证实LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺能够在980 nm激发下产生强烈的近红外上转换发射，而LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺则表现出高效的绿红上转换发射。然而，如何进一步提升LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺体系的上转换发光强度，并同时探索其下转换发光性能，尚未有系统报道。同时，已有文献表明，在M³⁺NbO₄（M = Y, La, Lu, Gd）这类铌酸盐中，用Al³⁺/Ga³⁺取代M³⁺或用Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺，能够显著影响材料的发光性能。
因此，本研究的主要目的是：1）系统研究Ga³⁺取代Lu³⁺以及Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺对LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺荧光粉晶体结构、微观形貌的影响；2）详细评估这两种阳离子取代对其上转换（980 nm激发）与下转换（紫外光激发）发光性能的增强效果；3）从晶体场对称性、局部结构变化等角度，深入阐释发光增强的内在物理机制；4）论证该材料在温度传感探针、防伪和生物应用等领域的“双模发光”潜力。
二、 实验流程详述
本研究包含材料合成、结构表征、形貌观察和光学性能测试等多个紧密衔接的实验步骤。
步骤一：样品制备 研究人员采用高温固相反应法合成了一系列荧光粉。具体而言，他们制备了三个系列样品：基础对照样Lu₀.₇₃NbO₄:0.2Yb³⁺,0.07Tm³⁺（简称LUNO），Ga³⁺取代系列Lu₀.₇₃₋ₓGaₓNbO₄:0.2Yb³⁺,0.07Tm³⁺（简称LUGxNO，x = 0, 0.05, 0.1, 0.15），以及Ta⁵⁺取代系列Lu₀.₇₃Nb₁₋ᵧTaᵧO₄:0.2Yb³⁺,0.07Tm³⁺（简称LUNTyO，y = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）。Yb³⁺和Tm³⁺的掺杂浓度固定为20 mol%和7 mol%，此配比基于作者前期优化工作，能获得最强的上转换发射。所有样品均使用高纯度氧化物原料（Lu₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Yb₂O₃, Tm₂O₃, Ga₂O₃），并添加7 wt%的LiCl作为助熔剂。混合均匀的原料在氮气气氛下于1350°C煅烧12小时，最终获得目标荧光粉粉末。
步骤二：结构与形貌表征 合成后的粉末首先通过X射线衍射（XRD，使用Rigaku Miniflex II，Cu Kα辐射）进行物相鉴定和晶体结构分析。通过比对标准卡片（ICDD #00-023-1207），确认所有样品均为单斜晶系Fergusonite结构（空间群I2，也称扭曲的T-白钨矿结构）。同时，仔细观察了不同取代浓度下XRD峰位和峰强的变化。样品的颗粒形貌和尺寸则通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800，加速电压5.0 kV）进行观察。研究人员特别关注了Ga³⁺和Ta⁵⁺取代是否引起颗粒形貌的显著变化。
步骤三：光学性能测试 这是本研究的核心部分，包含多项系统的光学测量： 1. 漫反射光谱：使用Jasco V-770紫外-可见-近红外分光光度计，以BaSO₄粉末作为100%反射率参照，测量了未掺杂LuNbO₄、LuNbO₄:Tm³⁺以及基础样LUNO的漫反射光谱，以确定材料的光吸收特性，特别是Yb³⁺的吸收带和[NbO₄]³⁻基团的电荷转移带（charge transfer band, CTB）位置。 2. 上转换发光光谱与功率依赖：在室温下，使用配备200 mW、980 nm近红外激光二极管的PSI Darsa 5000光致发光（PL）系统测量上转换发射光谱。重点监测了~805 nm（Tm³⁺的³H₄ → ³H₆跃迁）和~480 nm（Tm³⁺的¹G₄ → ³H₆跃迁）的发射峰。为了探究上转换过程涉及的光子数，对这两个发射峰的强度（I_em）与激发功率（P）的关系进行了双对数坐标（log-log）绘图分析，并通过拟合直线斜率估算参与过程的光子数（n），公式为 I_em ∝ P^n。 3. 下转换发光光谱：使用同一套PL系统中的500 W氙灯作为激发源，测量样品的下转换性能。首先，固定监测发射波长为458 nm（Tm³⁺的¹D₂ → ³F₄跃迁），扫描得到光致发光激发（PLE）光谱，以确定有效的激发波长。然后，分别在PLE光谱中识别出的主要激发峰（即~270 nm的[NbO₄]³⁻ CTB和~360 nm的Tm³⁺的³H₆ → ¹D₂吸收峰）的激发下，测量相应的光致发光（PL）发射光谱，详细记录了蓝色发射（458 nm）的强度变化。
步骤四：数据分析与机制阐释 基于上述实验数据，研究人员进行了综合分析。通过对比不同取代浓度下XRD、SEM、上转换/下转换光谱的变化趋势，建立了“组成-结构-性能”之间的关联。特别地，他们结合晶体场理论、离子半径差异以及LuTaO₄亚结构的形成可能性，对Ga³⁺和Ta⁵⁺取代导致发光增强的物理机制进行了深入推理和阐释。整个工作流程逻辑清晰，从材料制备到性能表征，再到机理分析，层层递进。
三、 主要研究结果
本研究获得了一系列重要且相互印证的结果，具体如下：
1. 结构与形貌结果： XRD分析表明，所有Ga³⁺和Ta⁵⁺取代样品均保持了LuNbO₄的单斜Fergusonite主相，未出现杂相。对于LUGxNO系列，尽管Ga³⁺离子半径（CN=6，0.62 Å）显著小于Lu³⁺（CN=8，0.977 Å），但XRD峰位并未出现预期的系统移动，而是保持了基本不变。作者认为，这可能是由于较小的Ga³⁺取代引起了晶格局部畸变，通过调整原子位置（而非晶胞参数）来容纳尺寸差异，这反映在特定衍射峰（如(040)峰）强度的异常变化上。对于LUNTyO系列，由于Ta⁵⁺和Nb⁵⁺的离子半径相近（CN=6，~0.64 Å），XRD峰位也基本不变，但(040)峰的强度随Ta含量增加（y=0-0.15）而显著增强，之后下降。作者提出了一个关键推测：Ta⁵⁺的引入可能在局部形成了M’-LuTaO₄亚结构。与宿主M-LuNbO₄（Nb为四配位[NbO₄]）不同，M’-LuTaO₄中的Ta是六配位[TaO₆]八面体，且空间群不同（P2/a vs I2），这种局部晶体对称性的改变导致了XRD峰强的变化。SEM观察显示，所有样品均由微米级、形状不规则的颗粒组成，Ga³⁺或Ta⁵⁺的取代对颗粒整体形貌影响不大。这意味着后续观测到的光学性能变化主要源于晶体内部的局部化学环境改变，而非颗粒尺寸或形貌效应。
2. 光学性能结果： * 漫反射光谱：确认了基础材料LuNbO₄在~290 nm处存在一个强烈的电荷转移吸收带（源于[NbO₄]³⁻）。在LUNO样品中，清晰地观察到了Yb³⁺在近红外区（~980 nm）的宽而强的吸收带（²F{7⁄2} → ²F{5⁄2}），这为980 nm激发下的上转换过程提供了基础。此外，还观察到了Tm³⁺的特征f-f跃迁吸收峰。 * 上转换发光：在980 nm激光激发下，所有样品的上转换光谱均以~805 nm的强近红外发射为主导，而~480 nm的蓝绿色发射非常微弱。这证实了该材料是一种高效的近红外上转换发光体。Ga³⁺取代的影响：随着Ga³⁺含量x从0增加到0.1，805 nm处的发射强度持续增强，最高提升至约118%（相对于x=0），当x=0.15时强度有所下降。Ta⁵⁺取代的影响：随着Ta⁵⁺含量y从0增加到0.05，805 nm发射强度急剧增强至约121%，之后随y进一步增加而下降。这表明两种取代均在特定浓度下实现了上转换发光的显著优化。 * 上转换过程光子数分析：对805 nm和480 nm发射的功率依赖研究表明，其斜率（n值）分别接近2和3。这与文献中报道的Tm³⁺上转换机制相符：805 nm近红外发射是一个双光子过程，而480 nm蓝光发射是一个三光子过程。研究还通过能级图详细阐述了Yb³⁺向Tm³⁺的逐步能量传递（ET）路径。 * 下转换发光：在紫外光激发下，样品的PLE光谱（监测458 nm发射）显示出一个宽的~270 nm CTB和一个尖锐的~360 nm Tm³⁺吸收峰。在270 nm CTB激发下，PL光谱包含一个~420 nm的宽带（源于[NbO₄]³⁻的自激活发射）和一个458 nm的尖锐蓝峰（Tm³⁺的¹D₂ → ³F₄跃迁）。在360 nm直接激发Tm³⁺时，420 nm的宽带消失，仅剩下458 nm的Tm³⁺发射。Ga³⁺取代的影响：在360 nm激发下，458 nm的DC发射强度随x增加（至0.1）显著增强约160%；而在270 nm CTB激发下，增强幅度较小（约107%）。Ta⁵⁺取代的影响：增强效果更为突出。在y=0.05时，360 nm激发下的DC发射强度增强约210%，270 nm CTB激发下增强约130%。此外，LUNTyO样品的PLE光谱中CTB的强度和形状变化比LUGxNO系列更为明显，这被归因于[TaO₄]³⁻基团的形成及其对局部结构的修饰。
3. 结果间的逻辑关系与结论支撑： 实验结果形成了完整的证据链。首先，XRD和SEM排除了相变和形貌突变的影响，将性能变化指向晶体内部的局域微结构。接着，上转换和下转换发光强度的变化趋势（均先增后减）与取代浓度直接关联，表明存在一个最佳的取代量。最后，对不同激发波长下DC发光增强幅度的差异分析（Ga³⁺取代对360 nm直接激发的影响远大于对270 nm CTB激发的影响），以及LUNTyO样品CTB的显著变化，为机理解释提供了关键线索。这些结果共同支撑了最终的结论：Ga³⁺取代主要通过引入晶格畸变、降低Tm³⁺周围晶体场的对称性来增强发光；而Ta⁵⁺取代则通过形成[TaO₆]配位、改变局部晶体对称性，并可能引入[TaO₄]³⁻基团，从而更综合地增强发光性能。
四、 研究结论与价值
本研究成功合成并系统表征了Ga³⁺和Ta⁵⁺取代的LuNbO₄:Yb³⁺,Tm³⁺双模发光荧光粉。主要结论如下： 1. Ga³⁺取代Lu³⁺能有效增强材料的近红外上转换和蓝色下转换发光，最佳取代量约为10 mol%。其增强机理主要归因于Ga³⁺（小离子）取代引起的晶格局部畸变，增加了激活剂Tm³⁺离子周围的晶体场不对称性，从而提高了其辐射跃迁概率。 2. Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺同样能显著增强双模发光，最佳取代量约为5%。其增强机理更为复杂，涉及M’-LuTaO₄亚结构的局部形成。该结构将[NbO₄]四面体配位转变为[TaO₆]八面体配位，改变了局部晶体对称性，并且可能通过引入[TaO₄]³⁻基团影响了电荷转移过程，共同导致了发光性能的提升。 3. 该材料体系在980 nm激发下产生强近红外上转换发射，在紫外光（特别是360 nm）激发下产生强蓝色下转换发射，展现出优异的“双模发光”特性。
本研究的科学价值在于：1) 深化了对铌酸盐基上转换材料“组成-局部结构-发光性能”之间构效关系的理解，特别是阐明了不同价态阳离子取代（三价Ga³⁺ vs 五价Ta⁵⁺）通过不同微观机制（晶体场畸变 vs 配位多面体与对称性改变）增强发光的物理图像；2) 为设计高性能双模发光材料提供了一种有效的阳离子取代策略。其应用价值则体现在：该材料强大的近红外上转换发射有利于生物应用（如减少组织自发荧光，提高成像对比度），而双模发光的特性使其在高级防伪、多模温度传感探针等领域具有广阔的应用前景。作者明确指出，若能进一步制备成纳米颗粒，其生物应用潜力将更大。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的要点
论文在讨论部分还提及了一些有价值的细节：例如，在对上转换功率依赖的分析中，发现某些样品480 nm发射的n值与理论值（3）有偏差，作者将其归因于弱信号已进入饱和区、非辐射弛豫、能量传递过程或协同敏化等因素，显示了对实验数据复杂性的审慎考量。此外，作者在阐述Ta⁵⁺取代机理时，也坦诚指出仅凭当前的XRD数据尚无法最终确认M’-LuTaO₄亚结构的存在，需要进行更深入的结构精修研究，这体现了科学研究的严谨态度。