新型光固化3D打印弹性体：通过缠结-交联协同作用实现优异抗撕裂性能
一、研究概述
该研究由中国科学院福建物质结构研究所的黄贤梅、翁子骧研究员及吴立新研究员团队主导，联合奥地利Kompetenzzentrum Holz GmbH的Herfried Lammer等人共同完成。研究成果发表于国际知名期刊 Materials Today 第92卷（2026年），并于2025年12月6日在线发表。本文对该项研究进行详细解读。
二、学术背景与研究动机
该研究属于增材制造（3D打印）与高分子材料科学的交叉前沿领域。光固化3D打印（vat photopolymerization, VPP）技术在柔性电子、可穿戴设备和软体机器人等领域具有巨大应用潜力，但其打印出的弹性体通常面临一个核心矛盾：为了确保可打印性和尺寸精度，树脂需要具备一定的交联密度，然而在自由基聚合主导的丙烯酸酯体系中，致密的化学交联会抑制聚合物链的生长和链缠结（chain entanglement），导致材料韧性差、缺口抗撕裂性能不足。
为了解决这一问题，研究者们尝试过引入滑环、纳米复合物或纤维增强等方法，但这些策略往往在提升韧性的同时牺牲了材料的可加工性。链缠结作为一种动态物理连接点，能在应力下通过链滑移来耗散能量并延长裂纹扩展路径。因此，如何调和“高交联密度”与“高链缠结”之间的固有矛盾，是突破VPP弹性体性能瓶颈的关键。近年来，动态键的引入为解决这一矛盾提供了新思路，但现有基于动态共价键的体系在抗撕裂性能上仍表现不佳。本研究旨在通过构建一种结合高密度链缠结和动态物理交联点的新型拓扑网络，从根本上开发出兼具高强度、高韧性和优异抗撕裂性能的光固化3D打印弹性体。
三、研究的详细工作流程
本研究的工作流程主要分为以下四个核心步骤：
新型低聚物的合成与表征： 研究团队首先设计并合成了一系列名为UPYA的低聚物。合成采用三步法，原料包括聚四氢呋喃二醇（PTMG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、核心功能分子——可形成四重氢键的脲基嘧啶酮（ureidopyrimidinone, UPY）以及封端剂甲基丙烯酸2-（叔丁基氨基）乙酯（TBEMA）。这是本研究的关键创新点之一。
- 调控手段：通过精确调控UPY与TBEMA的摩尔比（0, 0.05, 0.10, 0.15 mol%），合成了四种低聚物（UPYA-0, UPYA-0.05, UPYA-0.10, UPYA-0.15），用以调节体系内的氢键密度。
- 合成验证：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）证实了每一步反应的成功。特别是，异氰酸酯基团（NCO）峰的消失和双键峰（C=C-H）的出现，证明了封端完全。凝胶渗透色谱（GPC）数据显示，UPYA低聚物的数均分子量（Mn）在14,560至40,708 g mol⁻¹之间，且随UPY含量增加而增大，这归因于合成过程中UPY单元导致的不均匀链增长或局部聚集。
光固化树脂的配制与可打印性验证： 为了构建高缠结网络，研究者向合成的低聚物中加入了链延长剂4,4’-亚甲基双（环己胺）（HMDA），并配以光引发剂TPO-L，形成单体无溶剂的（monomer-free）光固化树脂。这也是本研究的一大特色。
- 流变学评估：由于UPY带来的强分子间氢键，树脂粘度极高（从106至745 Pa·s），呈牛顿流体行为。传统VPP技术无法处理如此高粘度的树脂。
- 关键技术创新：团队利用此前自主开发的线性扫描式光聚合技术（linear scan-based vat photopolymerization, LSVP），成功实现了对这种无单体高粘度树脂的直接3D打印。这不仅避免了单体稀释带来的性能下降和体积收缩问题，也体现了方法的独特性。
- 光-热双固化过程：光聚合动力学测试显示，树脂在紫外光照下5秒内即可达到凝胶点。随后，打印件经过热后处理（80°C 2小时，120°C 5小时），通过差示扫描量热法（DSC）证实，在105°C左右的放热峰对应于受阻脲键（hindered urea bonds, HUBs）与HMDA发生链延长反应，从而大幅增强分子链缠结。
弹性体的网络结构与性能表征： 对热后处理后的UPYA弹性体，团队进行了全面的结构与性能表征。
- 微观相分离：动态热机械分析（DMA）显示，UPYA弹性体存在两个独立的玻璃化转变温度（Tgα ≈ -35°C和Tgβ），表明存在微相分离（microphase separation）结构。随着UPY含量增加，硬段Tgβ升高，表明氢键驱动的相分离程度加深。
- 网络完整性：溶胀实验显示，在非极性溶剂甲苯中，凝胶含量均高达约80%，表明稳定的网络结构；而在强极性、能破坏氢键的二甲基甲酰胺（DMF）中，凝胶含量显著下降，证明了网络的物理交联特性。其中UPYA-0.10的DMF干燥后凝胶含量最高，说明其氢键网络能在溶剂挥发后有效重建。
- 力学性能测试：通过万能试验机进行拉伸、穿刺和撕裂测试，并利用扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌，原子力显微镜（AFM）表征微相分离结构。分子动力学（MD）模拟被用于计算链段间的结合能和氢键密度，从理论层面支撑实验结果。
抗撕裂机制研究与功能应用展示： 这是研究的核心部分，旨在阐明UPYA-0.10性能超越的深层原因。
- 裂纹扩展观察：采用高速摄像机记录缺口样品的拉伸过程，并结合纯剪切疲劳测试评估材料的疲劳阈值。
- 动态网络机制解析：通过流变学主曲线和应力松弛测试，计算分子链运动的活化能。同时，创新性地运用原位变温红外光谱和二维相关光谱分析（2D-COS），在分子层面上揭示了不同种类氢键在外界刺激下的解离与重组顺序，确定了UPY四重氢键作为牺牲键最早耗散能量的机制。
- 应用潜力验证：利用LSVP系统打印了拉胀、蜂窝、桁架等复杂结构，并测试其承载、自修复（室温及溶剂辅助）和多次回收再加工（热压）后的力学性能复原情况。
四、主要实验结果与分析
力学性能的显著增强： 实验结果表明，UPYA的引入和后续的链延长反应是提升性能的关键。
- 拉伸性能：未改性弹性体UPYA-0的拉伸强度为20.07 MPa，断裂伸长率为1091%。而当UPY比例为0.10 mol%时，UPYA-0.10弹性体的拉伸强度翻倍至40.31 MPa，同时断裂伸长率保持在992%的极高水平。其韧性达到157.19 MJ m⁻³，远超UPYA-0（82.90 MJ m⁻³）。作为对比，热后处理前的样品拉伸强度不足6 MPa，伸长率低于260%，这充分证实了HMDA链延长反应在构建高密度分子缠结中的核心作用。
- 抗穿刺与抗撕裂性能：UPYA-0.10的性能同样遥遥领先。其穿刺力（73.4 N）是UPYA-0（14.7 N）的近5倍。在裤型撕裂测试中，UPYA-0.10的撕裂能达到145.11 kJ m⁻³，而UPYA-0仅为44.79 kJ m⁻³。
- 极限断裂能：单边缺口拉伸测试计算出的断裂能达到创纪录的189.42 kJ m⁻²，这一数值与热塑性聚氨酯弹性体相当，成功克服了传统光固化弹性体高交联密度与低链缠结的限制。SEM图像直观地展示了性能差异的来源：UPYA-0断面平滑，而UPYA-0.10断面呈现原纤化和分支特征，表明其通过裂纹偏转和多重氢键的断裂耗散了大量能量。
抗撕裂与抗疲劳的深层机理：
- 疲劳阈值：含有动态键的UPYA-0.10弹性体展现出卓越的抗疲劳性，其疲劳阈值（1303.37 J m⁻²）是UPYA-0的两倍多，并能经受20000次循环拉伸而不完全断裂。
- 氢键的能量耗散层级：流变学与2D-COS分析揭示了精妙的能量耗散序列。流变测试显示UPYA-0.10的链运动活化能（59.93 kJ mol⁻¹）远高于UPYA-0（47.59 kJ mol⁻¹），意味着其网络更稳定。变温红外和2D-COS分析进一步发现，当受到热或力扰动时，由UPY形成的四重氢键（1667 cm⁻¹）最先解离，起到牺牲键的作用，耗散大量能量；随后是无序氢键（1695 cm⁻¹）；最后是高度有序的氢键（1730 cm⁻¹）解离。这种层级式的解离机制，结合高密度链缠结形成的稳定框架，有效地钝化了裂纹尖端， 阻碍了裂纹扩展。
- 微观结构演化：广角和小角X射线散射（WAXS/SAXS）结果表明，UPYA-0.10中的软段PTMG在拉伸时会发生可逆的应变诱导取向和结晶，卸载后恢复无定形状态。同时，UPY的引入导致硬段微相间距从9.10 nm增大到39.25 nm，说明形成了更显著、更紧凑的硬段聚集区。AFM图像也证实了这一点。这些微观结构共同构成了“硬域保护软基体”的能量耗散网络。然而，当UPY含量过高（0.15或0.20 mol%）时，AFM显示出现明显的颗粒状聚集，导致应力集中，力学性能反而下降，证明了UPYA-0.10达到了缠结与交联的最优平衡。
3D打印性能与可持续功能性：
- 高精度复杂结构制造：LSVP技术成功打印出尺寸误差极小的蜂窝等复杂结构，证明了高粘度无单体树脂的卓越可加工性。一个带缺口的打印结构能吊起重达9845 g的物体而无裂纹扩展，直观展示了其超强的抗撕裂性能。
- 自修复与回收性：得益于动态氢键和受阻脲键，材料展现了热塑性塑料才具备的可修复和可回收特性。经DMF辅助修复和热处理后，拉伸强度恢复率可达38.8%，断裂伸长率恢复率达76.7%。通过开炼-热压工艺，材料可被至少重复加工10次。首次回收后，其拉伸强度仍超过25.0 MPa，断裂伸长率高达1036%，经过10次循环后，拉伸强度依然稳定在21.0 MPa以上。生命周期评估（LCA）表明，可再加工的设计能显著降低化石资源消耗和气候变化影响。
五、研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于“缠结-交联协同”策略的新型光固化3D打印聚氨酯丙烯酸酯弹性体。研究的科学价值在于，它从根本上解决了VPP技术中高交联密度与高链缠结不可兼得的结构性难题，清晰揭示了通过UPY四重氢键构建层级式牺牲键网络、并与长链缠结协同实现裂纹钝化和能量耗散的微观机制。其应用价值在于，该材料集高强度（40.31 MPa）、与热塑性塑料相媲美的超高断裂能（189.42 kJ m⁻²）以及热塑性塑料般的自修复和再加工能力于一身，极大地拓展了光固化3D打印弹性体在柔性电子、软体机器人等高要求、可持续应用场景中的潜力。
六、研究亮点
- 材料设计创新：首次将UPY四重氢键基序作为牺牲物理交联点，引入到光固化聚氨酯网络中，精准调控了动态非共价键密度，避免了永久性化学交联对韧性的限制。
- 工艺方法独创：利用自主研发的LSVP系统，成功解决了UPY导致的高粘度树脂难以进行VPP打印的行业难题，实现了无单体、低收缩的高精度3D打印。
- 机理阐释深入：综合运用流变学、原位光谱学和X射线散射技术，特别是2D-COS分析，在分子层面上系统揭示了“四重氢键-无序氢键-有序氢键”的层级式能量耗散机制，为高性能弹性体的设计提供了理论指导。