本研究由浙江大学化学与生物工程学院的Zhu Jin、Liang Wang、Feng-shou Xiao等人，联合Shell Global Solutions International B.V.、Shell India Markets Pvt. Ltd.、Shell International Exploration and Production以及山西大学的研究人员共同完成。通讯作者为Liang Wang和Feng-shou Xiao。该研究以题为“Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol”的研究论文形式，于2020年1月10日发表在期刊Science上（Science, 2020, 367(6474): 193–197）。

甲烷直接部分氧化制甲醇一直是非均相催化领域中极具挑战性的课题。甲烷分子具有极高的C–H键键能（104 kcal/mol）、几乎可忽略的电子亲和能和极低的极化率，这使得其活化极为困难。更为棘手的是，目标产物甲醇比甲烷本身更容易被进一步氧化，在反应条件下容易发生过度氧化生成甲酸乃至二氧化碳，从而大幅降低甲醇选择性。传统工业路线需先将甲烷重整为合成气，再在高压下转化为甲醇，能耗高、流程长。以O₂为氧化剂的气相选择性氧化虽然避免了昂贵氧化剂的使用，但其选择性往往不理想，且铜基或铁基分子筛催化剂需要在200°至500°C的较高温度下进行间歇操作。相较之下，液相温和条件下的甲烷氧化具有能耗较低的优势，但使用H₂O₂直接作为氧化剂时，虽然环境友好，却因其成本较高而难以商业化应用。近年来，有研究尝试通过金属纳米颗粒原位催化H₂与O₂反应生成H₂O₂并随即用于甲烷氧化，但由于生成的H₂O₂在反应介质中容易被稀释并扩散远离活性中心，导致局部H₂O₂浓度不足，甲烷转化率和甲醇产率均不理想。基于此，本研究提出“分子围栏”（molecular fence）策略，旨在阻止原位生成的H₂O₂从催化剂活性中心向外扩散，从而提高其在活性纳米颗粒周围的局部浓度，同时允许疏水性甲烷分子自由进入催化剂孔道参与反应，最终实现高效、高选择性的甲烷制甲醇。

催化剂制备流程主要包括以下步骤。首先，利用四乙氧基硅烷在AuPd胶体表面水解形成无定形二氧化硅包覆的AuPd纳米颗粒（AuPd@SiO₂）；随后在无溶剂条件下，以四丙基氢氧化铵为结构导向剂、勃姆石为铝源，将无定形SiO₂壳层晶化为MFI结构的ZSM-5分子筛晶体，得到AuPd纳米颗粒被封装在分子筛晶体内部的AuPd@ZSM-5；最后通过后硅烷化处理，在分子筛晶体外表面引入不同链长的有机硅烷基团（如C3、C6、C16），得到AuPd@ZSM-5-R催化剂。其中Au/Pd摩尔比为1，Au和Pd的负载量分别为3.24 wt%和1.76 wt%。无溶剂合成路线避免了传统水热合成中强碱性高温条件导致的金属纳米颗粒浸出和团聚问题。表征结果显示，AuPd纳米颗粒直径为3–9 nm，高分辨透射电镜显示其晶格间距为0.25 nm，明显区别于纯Au和纯Pd的典型晶格间距，结合能量色散X射线光谱分析确认了AuPd合金的形成。切片断层扫描证实AuPd纳米颗粒确实被封装在ZSM-5晶体内部，而非仅负载于外表面。作为对比，研究者还制备了以常规浸渍法将AuPd纳米颗粒负载于ZSM-5外表面的AuPd/ZSM-5催化剂。

在催化性能评价中，研究者在70°C、3.0 MPa条件下，以H₂、O₂、CH₄和惰性气体混合气为原料进行甲烷氧化反应。未修饰的AuPd@ZSM-5催化剂甲烷转化率为6.3%。引入有机硅烷鞘层后，催化性能显著提升：AuPd@ZSM-5-C3的甲烷转化率达到16.4%，甲醇选择性为90%；AuPd@ZSM-5-C6和AuPd@ZSM-5-C16的甲烷转化率分别达到17.1%和17.3%，甲醇选择性分别为89%和92%。其中AuPd@ZSM-5-C16的甲醇产率最高可达91.6 mmol g_AuPd⁻¹ h⁻¹，远超文献中类似条件下其他AuPd催化剂的甲醇产率。常规的AuPd/ZSM-5催化剂甲烷转化率仅为2.2%，且可检测到明显的CO₂生成，表明其过度氧化严重。在AuPd@ZSM-5-R催化剂上，副产物主要为甲酸，而甲醛、CO和CO₂均几乎检测不到，说明有机硅烷鞘层在提高转化率的同时有效抑制了甲醇的过氧化。延长反应时间至80 min后，甲醇平均产率下降至61.9 mmol g_AuPd⁻¹ h⁻¹，甲醇选择性也明显降低，说明30 min为较优反应时间。

深入研究发现，在相同反应条件下，AuPd@ZSM-5催化剂在反应液中可检测到的H₂O₂浓度大于1.5 mmol/L，而AuPd@ZSM-5-C16和AuPd@ZSM-5-C3反应液中的H₂O₂浓度均低于0.2 mmol/L。为探究H₂O₂的分布去向，研究者开展了H₂O₂合成实验及洗涤提取实验。结果表明，在AuPd@ZSM-5催化剂上，约92%的H₂O₂溶解到水相中；而在AuPd@ZSM-5-C16和AuPd@ZSM-5-C3上，分别有约78%和86%的H₂O₂被限制在分子筛晶体内部。甲烷氧化反应体系中的H₂O₂分布也呈现类似规律，即在AuPd@ZSM-5-C16和AuPd@ZSM-5-C3上，76%–82%的H₂O₂被捕获在分子筛晶体内部，而AuPd@ZSM-5上约86%的H₂O₂扩散到溶液中。H₂O₂吸附和脱附实验进一步证实，未修饰的ZSM-5能够有效吸附H₂O₂并快速将其释放到水中，而具有疏水有机鞘层的ZSM-5-C16几乎不吸附H₂O₂，并且其预吸附的H₂O₂释放速率和释放量均显著降低。同时，甲烷吸附实验表明，疏水鞘层并不阻碍非极性甲烷分子的扩散。上述结果证明，疏水性有机硅烷鞘层充当了分子围栏，对亲水性H₂O₂形成扩散屏障，将其富集在分子筛晶体内部，同时允许甲烷进入孔道与AuPd合金纳米颗粒接触。

在使用外加H₂O₂作为氧化剂的对照实验中，AuPd@ZSM-5-R催化剂的甲醇产率极低，而AuPd@ZSM-5和AuPd/ZSM-5-C16的表观甲醇产率较高，说明当H₂O₂从外部引入时，分子围栏反而阻止了H₂O₂进入分子筛晶体接触活性位点。这一结果进一步印证了分子围栏效应的方向选择性：原位生成的H₂O₂被约束在活性位点附近，而外部H₂O₂则难以穿越疏水鞘层。催化剂在循环使用方面表现出良好的稳定性，AuPd@ZSM-5-C16在第二次运行时甲醇产率仍为91.8 mmol g_AuPd⁻¹ h⁻¹，甲烷转化率保持在17.3%；在连续九次循环后，甲醇产率仍可达87.6 mmol g_AuPd⁻¹ h⁻¹，甲烷转化率为16.9%。

该研究的结论是，通过将AuPd合金纳米颗粒封装于ZSM-5分子筛晶体内部，并在分子筛外表面修饰疏水性有机硅烷鞘层，可以在温和条件下实现甲烷的高效选择性氧化制甲醇。疏水分子围栏显著提高了H₂O₂在纳米颗粒周围的局部浓度，同时保证了甲烷分子的高效扩散，从而在17.3%的甲烷转化率下获得92%的甲醇选择性和91.6 mmol g_AuPd⁻¹ h⁻¹的甲醇产率。该催化体系无需使用强酸、有毒盐类或昂贵的外加H₂O₂，反应条件温和，催化剂可多次循环使用，具有重要的科学意义和潜在的工业应用前景。

该研究的亮点主要体现在三个方面。第一，提出了“分子围栏”概念，通过疏水鞘层对亲水性中间体H₂O₂进行空间限域，解决了原位生成H₂O₂易被稀释和扩散流失的难题。第二，采用无溶剂合成路线将AuPd合金纳米颗粒成功封装于ZSM-5分子筛晶体内部，避免了传统水热合成中金属纳米颗粒在强碱高温条件下浸出和团聚的问题。第三，所制备的AuPd@ZSM-5-C16催化剂在温和条件下表现出优异的甲烷转化率、甲醇选择性和甲醇产率，显著优于文献报道的同类AuPd催化剂，并具有良好的循环稳定性，为甲烷直接制甲醇的温和液相催化路线提供了新的设计思路。研究者也指出，该体系仍处于间歇操作模式，未来需进一步提升甲烷转化率和甲醇产率，并向连续流动操作模式发展。