本研究发表于Journal of Materials Chemistry C期刊，2023年第11卷，第13113-13119页。该研究由南京工业大学的董浩、王琳琳、冯智荣、宋杰、乔桥（通讯作者）、吴玉萍和任晓明（通讯作者）等合作者共同完成。具体工作由董浩、王琳琳、冯智荣和宋杰在乔桥与任晓明教授的指导下执行，吴玉萍协助了手稿修订。

二、 学术背景 本研究属于材料化学与电化学交叉领域，专注于开发用于下一代储能设备——水系质子电池（Aqueous Proton Batteries, APBs）的先进电解质材料。质子电化学因其基于Grotthuss位移机制的超快离子迁移行为以及氢元素在地球上的高丰度，被视为开发具有高容量和快速充放电能力的后锂离子储能器件的有力候选。其中，质子电池因其高安全性、高功率密度和环境友好性而备受关注。然而，与成熟的金属基电池相比，质子电池电解质的研究仍处于起步阶段。目前使用的电解质，如酸性水溶液、离子液体、水溶性聚合物和金属有机框架等，普遍存在工作温度范围受限、电位窗口窄以及与电极材料兼容性等问题。此外，大多数可充电电池在零度以下温度性能严重下降，这阻碍了它们在寒冷环境中的实际应用。

水凝胶电解质由弹性交联聚合物和含水电解质组成，兼具机械强度和柔韧性，在可穿戴和柔性储能器件中展现出潜力。具有抗冻性能的质子导电水凝胶有望在超低温下实现快速质子传导和优异的机械性能，这类准固态质子传导材料很可能在超低温工作的质子电池中得到应用。因此，本研究旨在首次开发一种兼具抗冻性、高质子电导率和优异机械性能的双网络水凝胶，作为质子电池的准固态电解质，以解决现有电解质在低温环境下性能衰减和机械适应性不足的问题。

三、 详细工作流程 本研究工作流程系统且完整，主要包括水凝胶电解质的合成与表征、机械与质子传导性能测试、以及基于该电解质的准固态质子电池的组装与电化学性能评估。

1. 材料合成与样品制备： * 磺化聚醚醚酮（SPEEK）的合成： 首先，将商业化的聚醚醚酮（PEEK）颗粒在60°C下干燥。随后，将2.5克PEEK与50毫升浓硫酸（95-98 wt%）加入三口烧瓶，在60°C下机械搅拌6小时进行磺化反应。反应完成后，将深红色溶液缓慢倒入去离子冰水中，获得白色沉淀。该沉淀经透析至pH中性，最后在80°C真空烘箱中干燥24小时，得到SPEEK，产率约为92%。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）以及元素分析对SPEEK进行了结构确认，并确定了其磺化度约为92%。 * SPEEK@PVA-x 水凝胶的制备： 采用先前报道的方法略有修改。以乙二醇/水（EG/H2O）二元混合物为溶剂，SPEEK作为质子传导组分，SPEEK与聚乙烯醇（PVA）的混合物作为凝胶剂，制备了抗冻质子导电水凝胶。水凝胶标记为SPEEK@PVA-x，其中x代表SPEEK与PVA的质量比，本研究中的x值为0、1.0和1.7。例如，SPEEK@PVA-1.7由PVA（0.7克）、SPEEK（1.19克）、EG（2毫升）和H2O（4毫升）组成。水凝胶在松下超低温冷冻箱中成型。 * 电极材料的制备： 阴极材料选用多孔镍铁氰化物（Ni-PBA, K2FeNi(CN)6），阳极材料选用层状三氧化钼（MoO3）。电极通过将活性材料、导电添加剂（Super P）和粘结剂（PTFE）按一定质量比（Ni-PBA为6:3:1，MoO3为7:2:1）在乙醇溶剂中混合制备。干燥后，将混合物压成薄膜（阴极活性物质负载量约1.5 mg cm-2，阳极约2.0 mg cm-2），并在60°C真空烘箱中干燥过夜，最后压在钛网上。

2. 材料表征与性能测试： * 结构表征： 使用粉末X射线衍射（PXRD）分析PEEK、SPEEK、PVA及各种水凝胶的晶体结构。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学键和官能团。通过热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）评估材料的热稳定性和抗冻性能（测量低至-50°C甚至-90°C）。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察水凝胶薄膜的表面形貌。 * 机械性能测试： 使用万能材料试验机（UTM 4304）在25°C下以5 mm min-1的恒定速度对水凝胶样品进行拉伸应力-应变测试，以评估其拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和韧性。还进行了循环加载-卸载测试以评估其能量耗散能力和形状恢复能力。 * 质子传导性能测试： 使用电化学工作站，通过传统的三电极法在1×10^2至5×10^6 Hz的频率范围内记录阻抗谱。将水凝胶样品切割成1×1×2 mm^3的矩形块或压成直径12 mm、厚0.7 mm的圆片，夹在两个铂电极之间进行测量。质子电导率（σ）根据公式 σ = L/(R·A) 计算，其中R为电阻，L和A分别为样品的厚度和横截面积。测试在-35°C至70°C的温度范围和环境湿度（25% RH）下进行。

3. 电化学性能评估： * 半电池测试： 使用Swagelok三电极电池，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，碳布支撑集流体，测试Ni-PBA和MoO3电极在1 M H2SO4电解质中的电化学性能（作为对比基线）。 * 全电池组装与测试： 采用Ni-PBA为正极、MoO3为负极、SPEEK@PVA-1.7水凝胶为电解质组装成软包电池。使用LAND电池测试系统进行恒电流充放电（GCD）测试，评估电池的倍率性能和循环稳定性。容量基于Ni-PBA正极的质量计算。 * 电化学稳定性测试： 使用线性扫描伏安法（LSV）三电极测试确定SPEEK@PVA-1.7水凝胶电解质的电化学稳定窗口。还通过观察循环后软包电池和水凝胶的状态，评估其长期电化学稳定性和抗氢气析出反应能力。 * 低温性能测试： 在-20°C的低温环境下对全电池进行循环性能测试，评估其低温应用潜力。

四、 主要研究结果 1. 材料表征结果： PXRD图谱显示，所有SPEEK@PVA-x水凝胶中均存在PVA的半结晶特征衍射峰，而SPEEK呈现无定形状态。DSC曲线表明，SPEEK@PVA-x水凝胶的凝固点低至-50°C，而纯水基PVA水凝胶的凝固点为-20°C，证明了EG/H2O溶剂体系赋予了水凝胶优异的抗冻能力。SEM图像显示，SPEEK@PVA-0水凝胶表面粗糙且无明显纤维状形貌，而SPEEK@PVA-1.0和1.7水凝胶表面呈现出清晰、均匀、有序的螺旋卷曲纹理，且孔道被EG/H2O溶剂分子充分占据，无显著裂纹和相分离现象，表明两种聚合物具有良好的相容性。

2. 机械性能结果： 拉伸测试表明，随着SPEEK含量的增加，水凝胶的机械性能显著增强。SPEEK@PVA-1.7水凝胶表现出最优异的性能：极限拉伸强度达到4.37 MPa，断裂伸长率达到663%，弹性模量为0.76 MPa，韧性为13.66 MJ m-3。其机械性能的卓越提升归因于SPEEK和PVA双网络结构的协同效应。循环加载-卸载曲线进一步证实了双网络水凝胶具有优异的能量耗散能力和良好的形状恢复能力。这些结果直接支持了将其用作柔性、耐用的准固态电解质的可行性。

3. 质子传导性能结果： 质子电导率测试显示，在环境湿度下，水凝胶的质子电导率随SPEEK含量和温度的升高而提高。其中，SPEEK@PVA-1.7在-35°C和70°C时分别表现出8.8 × 10^-3 S cm^-1和1.0 × 10^-1 S cm^-1的高质子电导率。通过拟合阿伦尼乌斯曲线（ln(σT) vs. 1000/T）计算得到的质子传输活化能（Ea）约为0.19 eV（对于x=1.0和1.7），远低于0.40 eV，这表明质子传输过程由Grotthuss机制主导，而非聚合物链段运动。这一发现解释了该水凝胶在宽温域内保持高电导率的原因。文中指出，SPEEK@PVA-1.7在环境湿度下的质子电导率高于迄今报道的其他SPEEK基质子导体。

4. 电化学性能结果： * 全电池性能： 基于SPEEK@PVA-1.7电解质的Ni-PBA||MoO3质子“摇椅式”电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。在25°C下，电流密度为0.1、0.2、0.5、1和1.5 A g^-1时，可逆容量分别为66.2、58.9、52.8、49.6和41.2 mAh g^-1。在0.1 A g^-1（约1.3C）下循环400次后，容量保持率为69%，库仑效率（CE）为98%；在1 A g^-1（约13C）下循环500次后，容量保持率高达77%，平均CE为99%。作为对比，使用1 M H2SO4溶液电解质的参比电池在相同条件下500次循环后容量仅剩38.5 mAh g^-1，表明水凝胶电解质体系性能显著优于传统水系电解质。 * 低温性能： 在-20°C低温下，该电池在100次循环后仍能保持95%的容量保持率（57.7 mAh g^-1），显示了其在低温环境下的应用潜力。 * 稳定性与界面特性： LSV测试表明SPEEK@PVA-1.7水凝胶具有约3.0 V（vs. SCE）的宽电化学稳定窗口。循环500次后的软包电池未发生鼓胀，水凝胶电解质保持原状，证明了其良好的电化学稳定性。水凝胶还表现出超强粘附性，能紧密贴合电极界面，有利于质子迁移。演示实验证明该电池可以驱动电风扇工作，验证了其实际应用的可能性。

五、 研究结论与价值 本研究的结论是，成功制备了一系列抗冻质子导电水凝胶SPEEK@PVA-x，其中SPEEK@PVA-1.7表现出卓越的综合性能：优异的抗冻性（凝固点-50°C）、在环境湿度下的高质子电导率（-35°C时8.8×10^-3 S cm^-1，70°C时1.0×10^-1 S cm^-1）、以及出色的机械性能（拉伸强度4.37 MPa，韧性应变663%）。首次使用该水凝胶作为准固态电解质，与Ni-PBA正极和MoO3负极组装的质子“摇椅式”电池展现出稳定的循环性能和高倍率性能，其电化学表现明显优于使用传统水系电解质的质子电池。即使在-20°C的低温下，该电池也能保持可接受的容量。

本研究的科学价值在于，首次将这种高性能双网络抗冻水凝胶成功应用于质子电池体系，为质子电化学器件提供了新型、实用的准固态电解质解决方案，特别是在极端环境（如低温）下。其应用价值在于，该电解质材料成本较低、柔性好、兼具抗冻、高质子传导、强机械性能和超强粘附性，能够为开发适用于寒冷气候、可穿戴和柔性电子设备的高性能、高安全性质子电池开辟新道路。

六、 研究亮点 1. 材料设计创新： 成功构建了以SPEEK为质子传导组分、PVA为凝胶骨架、EG/H2O为抗冻溶剂的双网络水凝胶电解质，巧妙地将抗冻、高导质子、高机械强度和柔性等特性集成于一体。 2. 性能突破： SPEEK@PVA-1.7水凝胶在环境湿度下的宽温域（-35°C至70°C）质子电导率处于领先水平，同时机械韧性突出，解决了传统水凝胶电解质低温冻结、机械性能差或湿度依赖性强的问题。 3. 首次应用验证： 这是首次将该类抗冻、高导质子水凝胶作为准固态电解质应用于全质子“摇椅式”电池中，并系统证明了其相较于液态电解质的性能优势，特别是在循环稳定性和低温性能方面。 4. 机理明确： 通过活化能计算，明确了在该水凝胶体系中，质子传输主要通过低能垒的Grotthuss机制进行，而非聚合物链段运动，这为其高离子电导率提供了理论解释。 5. 界面工程优异： 水凝胶与电极之间天然的强粘附性形成了紧密的电极-电解质界面，有效降低了界面阻抗，有利于质子快速迁移，这是其获得优异电化学性能的关键因素之一。

七、 其他有价值内容 文中通过对比SPEEK@PVA-x系列水凝胶（x=0, 1.0, 1.7）的性能数据，清晰地展示了SPEEK含量对机械性能（强度、应变、韧性）和质子电导率的正向调控作用，为材料优化提供了明确指导。此外，研究还通过循环伏安法和循环后拆解检查，充分论证了水凝胶电解质在电池工作电位范围内的电化学稳定性和对析氢副反应的抑制能力，增强了其作为实用化电解质的安全可信度。演示实验（驱动风扇）直观地展现了该电池原型的实际工作能力，提升了研究的完整性和说服力。