基于动态金属-配体键的纤维素多重形状记忆聚合物研究

作者及发表信息
本研究由Wentao Wang（深圳大学材料科学与工程学院/中国科学技术大学高分子科学与工程系）、Fei Wang、Cheng Zhang、Zhongkai Wang（安徽农业大学生物质分子工程中心）、Jiaoning Tang、Xierong Zeng和Xuejuan Wan（深圳大学材料科学与工程学院）合作完成，于2019年10月3日发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。

学术背景
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类能对外界刺激（如温度、光、pH等）响应并恢复预设形状的智能材料，在柔性电子、生物医疗和航空航天领域具有广泛应用潜力。然而，传统SMPs通常仅能记忆单一临时形状，且机械强度、可再加工性和可重构性难以兼顾。本研究以生物质材料纤维素（cellulose）为基底，通过动态金属-配体（metal-ligand）键构建了一种兼具多重形状记忆能力、高力学强度和可塑性的新型聚合物材料，旨在解决上述挑战。

研究流程与方法
1. 材料合成
- RAFT聚合：首先通过可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT）合成纤维素接枝聚（丙烯酸正丁酯-co-1-乙烯基咪唑）共聚物（cell-g-(BA-co-VI)）。该步骤中，纤维素经离子液体溶解后与溴代异丁酰溴反应生成纤维素-Br中间体，再与甲基-3-巯基丙酸酯和三乙胺反应得到RAFT大分子链转移剂（cellulose-CTA）。
- 金属配位交联：将共聚物与不同比例的Cu(ClO₄)₂·6H₂O混合，通过Cu²⁺与咪唑基团的动态配位形成交联网络，得到四种不同交联密度的材料（Cu/VI摩尔比0.125–0.5）。

1. 材料表征

   • 流变学测试：通过动态机械分析（DMA）证实金属配位键显著提升储能模量（G′），如Cu/VI=0.5时G′从黏弹性行为转变为弹性网络行为。
     
   • 力学性能：拉伸测试显示，随Cu²⁺比例增加，材料从弹性体（拉伸强度10.2 MPa，断裂伸长率580%）转变为高强度塑料（24.5 MPa，160%）。
     
   • 微观结构：原子力显微镜（AFM）显示金属-配体簇（尺寸10–20 nm）与软相分离，形成纳米级异质结构。
     

2. 形状记忆性能

   • 多重形状记忆：通过分阶段变形与加热触发，材料展现出四重形状记忆效应（形状固定率>99%，总恢复率94%）。例如，在40°C、70°C和100°C分阶段固定临时形状，并逐步恢复。
     
   • 可再加工性：材料在DMF中完全溶解或通过热压（150°C，10 MPa）实现多次回收，力学性能保留率>80%。
     
   • 固态塑性：动态配位键允许固态下永久形状重构，如通过Kirigami技术制备复杂3D结构（如风车、花环）。
     

主要结果与逻辑关联
- 力学性能调控：Cu²⁺比例直接控制交联密度，从而精确调节材料刚性与延展性（图2b）。
- 形状记忆机制：金属-配体簇作为物理交联点，宽玻璃化转变（-40至120°C）支持多重形状记忆（图3a）。AFM证实相分离结构增强网络稳定性（图4）。
- 可重构性：动态键的可逆性使材料兼具热塑性加工能力与热固性强度（图7）。

结论与价值
1. 科学价值：首次将纤维素骨架与动态金属配位结合，提出“超分子交联软接枝共聚物”设计策略，为下一代SMPs开发提供新思路。
2. 应用价值：材料在无模具成型3D结构（如柔性传感器、智能机器人）和可持续材料领域潜力显著。

研究亮点
- 创新方法：RAFT聚合与金属配位交联的协同设计，实现力学性能与形状记忆能力的精准调控。
- 多功能集成：单一材料同时具备高强度、可再加工性、四重形状记忆和固态塑性。
- 生物质基底：以纤维素为原料，推动绿色功能材料发展。

其他发现
- 热稳定性：热重分析（TGA）显示材料分解温度达260°C，满足实际应用需求。
- 仿生启发：金属-配体键模拟沙蚕颌骨的离子交联机制，增强材料韧性。

本研究通过跨学科方法解决了传统SMPs的局限性，为智能材料设计开辟了新路径。