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本文作者为Chang Zhang、Xiangchen Hu、Zhiwei Nie、Cong Wu、Nan Zheng、Shaojie Chen、Yihang Yang、Ran Wei、Jiameng Yu、Nan Yang、Yi Yu以及Wei Liu，其中通讯作者为Wei Liu。研究单位是上海科技大学物质科学与技术学院和上海高分辨率电子显微镜重点实验室。该研究于2022年发表在Journal of Advanced Ceramics第11卷第10期，页码为1530–1541。

本研究属于固态锂金属电池（solid-state lithium-metal batteries, SSLMBs）领域，重点关注石榴石型氧化物固态电解质（solid-state electrolytes, SSEs）的性能优化。石榴石型氧化物如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有高离子电导率、宽电化学窗口和良好的机械强度，被认为是极具前景的固态电解质之一。然而，锂枝晶在石榴石氧化物中的生长严重阻碍了SSLMBs的发展。近年来的研究表明，固态电解质中较高的电子电导率是锂枝晶形成的重要原因；同时，锂金属与固态电解质之间接触不良、界面阻抗大，以及充放电过程中热分布不均和局部热点，也会促进枝晶生长。因此，降低电子电导率、改善界面润湿性和提高热导率成为提升石榴石型固态电解质性能的关键方向。该研究的目标是利用氮化铝（AlN）作为烧结助剂和锂负极界面层，制备高性能钽掺杂LLZO（Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂，简称LLZTO）固态电解质，并系统研究其电化学性能和热性能。

研究的实验流程主要包括以下几个部分：首先，采用传统固相反应法制备LLZTO粉体，将LiOH·H₂O、La₂O₃、ZrO₂和Ta₂O₅按化学计量比混合，其中LiOH·H₂O过量20%以补偿高温烧结过程中的锂损失。混合粉体经球磨、干燥后在950 ℃煅烧6 h得到LLZTO粉体。随后，将LLZTO粉体分别与2 wt% γ-Al₂O₃（对照样品，记为LLZTO–Al₂O₃）或1、2、5 wt% AlN（实验样品，记为LLZTO–1%AlN、LLZTO–2%AlN、LLZTO–5%AlN）混合研磨，然后在300 MPa单轴压力下压制成片，并在1100 ℃空气中烧结12 h，烧结过程中用母粉覆盖以防止锂损失。纯LLZTO片也在相同条件下制备但不添加任何烧结助剂。其次，在部分LLZTO–AlN片表面通过磁控溅射沉积约10 nm厚的AlN薄膜，得到LLZTO–AlN@AlN样品。溅射在室温下进行，功率为100 W，氩气纯度为99.9999%，沉积速率约2 nm·min⁻¹。第三，对样品进行结构和形貌表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS），并利用聚焦离子束（FIB）技术制备TEM样品以观察第二相。密度通过阿基米德法测量，热扩散系数和热导率由激光闪射法测定。第四，通过交流阻抗谱（EIS）和直流极化法测定样品的离子电导率和电子电导率。样品两侧溅射金电极并组装成Au|LLZTO|Au电池，在1 V直流偏压下记录稳态电流以计算电子电导率；在0–100 ℃范围内进行EIS测试并利用Arrhenius关系计算活化能。第五，组装Li|LLZTO|Li对称电池进行临界电流密度（critical current density, CCD）测试和长循环测试，组装Li|LLZTO|LiFePO₄（LFP）半电池进行倍率性能测试。界面电阻由EIS测定，电池测试在LAND测试系统上进行。该研究中自制的实验方法主要包括AlN作为烧结助剂替代传统Al₂O₃，以及通过磁控溅射在LLZTO表面沉积AlN薄膜作为界面改性层。

研究的主要结果如下：XRD结果表明，Al₂O₃或AlN的添加均不改变LLZTO的立方相结构。SEM图像显示，LLZTO–AlN片的平均晶粒尺寸为4.6 μm，显著大于LLZTO–Al₂O₃片的2.1 μm。密度测量结果显示，LLZTO–AlN的相对密度为92%（5.1 g·cm⁻³），LLZTO–Al₂O₃为90%（4.9 g·cm⁻³），而纯LLZTO仅为80%（4.4 g·cm⁻³），说明AlN作为烧结助剂能更好地促进致密化。EDS和TEM分析表明，烧结后大部分AlN转化为γ-LiAlO₂第二相，并且检测到N元素的存在；结合XPS和反应模拟实验，研究者提出AlN在高温烧结过程中与Li₂O反应生成LiAlO₂和Li₃N，其中Li₃N具有高离子电导率和低电子电导率，有利于改善晶界处的锂离子传输并抑制电子传导。XPS还显示LLZTO–AlN@AlN表面几乎没有Li₂CO₃，表明AlN涂层能有效防止表面碳酸盐污染。电学性能测试表明，随着AlN含量从1 wt%增加到5 wt%，稳态电流逐渐减小，电子电导率由LLZTO–Al₂O₃的约1×10⁻⁸ S·cm⁻¹降低到LLZTO–AlN的2.63×10⁻⁹ S·cm⁻¹，降低了约一个数量级。离子电导率方面，LLZTO–AlN样品的离子电导率高于纯LLZTO和LLZTO–Al₂O₃样品。活化能计算结果表明，LLZTO–Al₂O₃和LLZTO–AlN的活化能分别为0.41±0.01 eV和0.40±0.01 eV，二者接近。热性能测试显示，LLZTO–AlN的热扩散系数和热导率均高于LLZTO–Al₂O₃，其中LLZTO–AlN的热导率为6.62 W·m⁻¹·K⁻¹，显著优于对照样品。电化学测试结果显示，Li|LLZTO–AlN|Li对称电池的界面电阻为14 Ω·cm²，远低于Li|LLZTO–Al₂O₃|Li的63 Ω·cm²；而Li|LLZTO–AlN@AlN|Li的界面电阻仅为1 Ω·cm²。长循环测试中，LLZTO–Al₂O₃对称电池在约180 h后发生短路，LLZTO–AlN对称电池循环至约350 h，而LLZTO–AlN@AlN对称电池可稳定循环超过500 h。CCD测试结果显示，LLZTO–Al₂O₃、LLZTO–AlN和LLZTO–AlN@AlN的CCD分别为0.28、0.54和0.76 mA·cm⁻²。SEM观察显示，CCD测试后LLZTO–Al₂O₃电池中锂金属表面裂纹最严重，而LLZTO–AlN@AlN电池在最高电流密度下仍保持最稳定的界面状态。在半电池测试中，Li|LLZTO–Al₂O₃|LFP的界面电阻为450 Ω·cm²，Li|LLZTO–AlN|LFP为250 Ω·cm²，Li|LLZTO–AlN@AlN|LFP为200 Ω·cm²。在0.1 C倍率下，三种电池的比容量均约为168 mAh·g⁻¹；但在1 C倍率下，Li|LLZTO–Al₂O₃|LFP迅速衰减至16 mAh·g⁻¹，而Li|LLZTO–AlN@AlN|LFP仍保持129.6 mAh·g⁻¹的高比容量。

研究结论指出，通过使用AlN作为烧结助剂并在LLZTO表面沉积AlN界面层，可以显著提升石榴石型固态电解质的综合性能。LLZTO–AlN电解质具有更高的热导率、更高的相对密度、更低的电子电导率和更优异的电化学性能。AlN在烧结过程中生成的Li₃N和γ-LiAlO₂第二相有助于改善晶界离子传输和抑制电子传导。AlN界面层通过与锂金属原位反应生成Li₃N和Li₉Al₄合金，显著降低了界面电阻并提高了CCD。最终，LLZTO–AlN@AlN固态电解质在对称电池和LFP半电池中均表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该研究为高性能固态电解质的开发提供了一种简单有效的策略，具有重要的科学意义和应用价值。

研究的亮点包括：首次将高导热AlN同时用作烧结助剂和界面层，实现了热导率提升、电子电导率降低和界面阻抗减小三重协同优化；通过FIB-TEM和SAED揭示了AlN烧结后在晶界生成γ-LiAlO₂和Li₃N的微观机制；通过XPS和XRD结合熔融锂反应实验阐明了AlN界面层与锂金属的反应路径；最终将CCD从0.28 mA·cm⁻²提升至0.76 mA·cm⁻²，并在1 C倍率下保持129.6 mAh·g⁻¹的比容量，证明了该策略在实际固态锂金属电池中的应用潜力。