基于木本油脂制备E-十八碳-9-烯二酸及多重形状记忆聚酰胺的研究报告
一、研究概况
本项研究由安徽农业大学林学与园林学院生物质分子工程中心的Huihui Gao、Xiankun Wu、Yaowen Hu、Mang Wu、Wei Liu以及通讯作者Zhongkai Wang等人共同完成，并于2022年11月在线发表于Elsevier B.V.旗下的学术期刊《Industrial Crops & Products》第191卷，论文编号为115879。该研究聚焦于利用非食用木本油脂（woody oils）作为可再生原料，开发了一条高效合成长链不饱和二元羧酸及其高性能聚酰胺的绿色路线。
二、研究背景
当前，高分子材料严重依赖化石资源，由此引发的环境污染和资源枯竭问题日益严峻。因此，将可再生的生物质转化为可持续燃料、化学品及材料已成为研究热点。在众多生物质原料中，植物油因储量丰富、可再生且无毒害而备受关注。其中，橡胶籽油（rubber seed oil, RSO）和乌桕籽油（sapium sebiferum oil, SSO）等木本油脂属于非食用油，其开发利用不威胁粮食安全，且不饱和脂肪酸含量高达70%以上，是制备高价值化学品的理想原料。
聚酰胺（polyamide），俗称尼龙，是一类主链上含有大量重复酰胺键的高分子工程材料，因其优异的力学和热学性能广泛应用于航空航天、汽车、电子及纺织等领域。由植物油衍生的生物基聚酰胺已有商业化先例，如由蓖麻油衍生的聚酰胺11。然而，现有技术多步骤繁琐，且所得生物基聚酰胺的热力学性能往往不佳。本研究旨在克服这些局限性，开发一种简便高效的方法，将木本油脂转化为纯E-十八碳-9-烯二酸（e-octadec-9-enedioic acid, C18）单体，并以此制备具有优异性能和多重形状记忆效应（multiple-shape memory properties）的长链不饱和聚酰胺。
三、研究工作流程与方法
本研究的工作流程主要分为三个关键步骤：木本油脂的水解、C18单体的合成、以及生物基聚酰胺的制备与表征。
1. 木本油脂水解制备脂肪酸（fatty acids, FAs） 研究首先选取了橡胶籽油（RSO）、乌桕籽油（SSO）以及用作对比的高油酸菜籽油（high oleic canola oil, HOCO）三种原料。将油脂与氢氧化钠（NaOH）、水和乙醇混合，在90℃下回流加热4小时进行皂化水解。冷却后加入盐酸酸化，再经洗涤、干燥等步骤，最终分别获得对应的游离脂肪酸，即RSO-FAs、SSO-FAs和HOCO-FAs。这些脂肪酸是后续合成C18单体的直接前体。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实，油脂在1741 cm⁻¹处的酯羰基伸缩振动峰成功位移至脂肪酸在1705 cm⁻¹处的羧酸羰基峰，标志着水解反应的成功。
2. E-十八碳-9-烯二酸（C18）单体的合成 此步骤是本研究的核心创新点之一。研究团队采用烯烃复分解反应（olefin metathesis）中的自复分解（self-metathesis）策略，将上一步得到的混合脂肪酸转化为目标二元羧酸。具体操作中，将脂肪酸在氮气保护下加热至45℃，然后加入第二代格拉布催化剂（second-generation Grubbs catalyst, G II）。反应约4小时后，产物C18开始从体系中沉淀析出，持续反应24小时。最终，通过多次在乙酸乙酯中重结晶进行纯化，得到白色固体纯品，分别命名为RSO-C18、SSO-C18和HOCO-C18。 研究对反应条件进行了系统优化。以RSO-FAs为例，催化剂用量从0.1 mol%提升至1 mol%时，转化率从35%提升至72%，产率从21%提升至40%。关键发现是，无溶剂条件下的反应效果优于添加乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯的反应体系。作者推测，这是因为产物C18在无溶剂体系中不溶而析出，这种相分离（phase separation）现象推动了化学平衡向生成产物的方向移动，从而促进了转化率和产率。 所得的C18单体结构经氢核磁共振波谱（¹H NMR）和FTIR确认。在¹H NMR谱中，脂肪酸末端甲基（-CH₃）质子信号（0.87 ppm）的消失，证实了自复分解反应的成功。碳核磁共振谱（¹³C NMR）仅在约130 ppm处检测到内部双键的碳信号，未发现其他双键异构体的信号峰。差示扫描量热分析（DSC）显示，RSO-C18、SSO-C18和HOCO-C18的熔点分别为95℃、96℃和91℃，这与文献报道的反式构型E-十八碳-9-烯二酸熔点（99℃）相符，而非顺式构型的66℃。气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析显示其分子离子峰为m/z 340.2，与理论值吻合。上述表征共同证明，成功获得了高纯度的E-十八碳-9-烯二酸。
3. 生物基长链聚酰胺的制备与表征 获得C18单体后，研究采用Yamazaki-Higashi磷酸化缩聚法，将其与1,6-己二胺（1,6-hexamethylenediamine）进行共聚。具体过程为：将C18、1,6-己二胺、氯化锂、吡啶、亚磷酸三苯酯（TPP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）在氮气保护下混合，逐步升温至160℃反应4小时。产物在甲醇中沉淀并洗涤干燥，最终得到三种长链不饱和聚酰胺，分别命名为RSO-PA、SSO-PA和HOCO-PA。这些聚酰胺可通过热压形成均匀薄膜。 化学结构表征方面，FTIR谱图显示，C18单体在1700 cm⁻¹处的羧酸羰基峰完全消失，转而在1636 cm⁻¹、1530 cm⁻¹和1214 cm⁻¹处出现酰胺I带、II带和III带的特征吸收峰，在3307 cm⁻¹处出现N-H伸缩振动峰，确证了酰胺基团的形成。固态¹³C交叉极化/魔角旋转核磁共振（¹³C CP/MAS NMR）谱图进一步证实，化学位移180 ppm处为酰胺基团中羰基碳的信号，而137 ppm处为聚合物主链中双键碳的信号，30-50 ppm则为脂肪族亚甲基碳，表明缩聚反应完全。 热学性能测试中，热重分析（TGA）表明，三种聚酰胺的5%失重温度（T₅）均高于332℃，最大热失重速率温度（Tₘₐₓ）在393℃至400℃之间，显示出优异的热稳定性。DSC曲线显示，SSO-PA的熔点（Tₘ）最高，为168.2℃，RSO-PA和HOCO-PA则分别为148.7℃和156.1℃。其对应饱和聚酰胺的熔点约为197-199℃，双键的引入显著降低了熔点，这是由于不饱和单元扰乱了分子链的规整性。动态力学分析（DMA）测定的玻璃化转变温度（Tg）在42.3℃至48.7℃之间。X射线衍射（XRD）分析表明，这些聚酰胺为半结晶聚合物，其中SSO-PA的结晶度（13.4%）最高，这可能是由于SSO中特有的甘油四酯在反应后生成了短链二元酸，促进了结晶。力学性能测试显示，这些聚酰胺的性能强劲且可调。SSO-PA的拉伸强度最高，达27.8 MPa，同时其杨氏模量和韧性也最高，而RSO-PA和HOCO-PA因其结晶度较低，断裂伸长率更高，可达190%以上。
四、主要研究结果与讨论
本研究最重要的结果是成功开发了一种普适性的、从多种木本油脂出发合成纯C18单体的方法，并证实了所得聚酰胺具有多重形记忆功能。 在C18合成阶段，研究发现无溶剂条件是提升产率的关键，这为工业放大提供了一种更绿色、更高效的工艺思路。结构表征严格证明了产物的化学结构为精确的反式-9-十八碳烯二酸，排除了其他异构体，保证了最终聚合物的结构均一性。 在聚酰胺性能方面，研究建立了“原料-结构-性能”之间的清晰关系。TGA和DSC结果证实，所得生物基聚酰胺的热稳定性可与商业聚酰胺媲美。力学测试则表明，通过选择不同来源的木本油脂，可实现对聚酰胺强度、模量和韧性的调控。例如，SSO-PA高结晶度带来高强度和高模量，而RSO-PA较低结晶度则赋予其更好的柔韧性。 最为突出的是形状记忆性能。DMA定量测试表明，RSO-PA的形状固定率（Rf）高达98%，形状回复率（Rr）达92%。其多重形状记忆机理在于，该聚合物同时具有一个宽泛的熔融转变（~148.7℃）和一个高于室温的宽泛玻璃化转变（~45℃）。在140℃（高于Tm）编程时，晶区熔融和分子链解取向可固定第一个临时形状（如叶片折叠）；在80℃（介于Tg和Tm之间）编程时，非晶区链段运动被冻结可固定第二个临时形状（如叶片抬起）。通过交替利用晶区熔融-结晶和非晶区玻璃化-高弹态的转变作为“开关”，材料便可以实现多重的、可逆的形状记忆效应。
五、研究结论与价值
本研究报告了一种从木本油脂出发，通过自复分解反应高效制备E-十八碳-9-烯二酸（C18）单体的方法，并进而合成了具有优异综合性能和多重形状记忆功能的长链不饱和聚酰胺。 其科学价值在于：第一，攻克了将富含多不饱和脂肪酸的木本油脂高选择性转化为单一构型目标二元酸的难题，并揭示了无溶剂条件下相分离驱动反应的高效催化机制；第二，深入阐明了不饱和长链聚酰胺的结构与热力学性能、结晶行为间的构效关系。 其应用价值在于：第一，所用原料为非食用木本油脂，来源丰富且不与民争粮，为可持续高分子材料的开发提供了新路径；第二，所制备的聚酰胺不仅力学和热稳定性优异，有望替代石油基工程塑料，更因其独特的本征多重形状记忆功能，在航空航天智能结构、自动控制系统、火灾传感装置等领域展现出巨大的应用潜力，超越了多数普通高级聚酰胺的综合性能。
六、研究亮点