类型a：单篇原创研究的学术报告
1. 研究作者、机构及发表信息
本研究的通讯作者为Mingdong Zhong（天津师范大学化学学院）、Herbert W. Roesky（德国哥廷根大学无机化学研究所）和Shaoguang Zhang（清华大学化学系），合作作者包括Zheng Su、Xiaohui Jiang、Liuyang Chen和Youwen Guo。研究发表于ACS Inorganic Chemistry期刊，接收日期为2025年6月24日，DOI编号为10.1021/acs.inorgchem.5c01679。
2. 学术背景与研究目标
本研究属于主族元素化学（Main-Group Chemistry）领域，聚焦于空间分离的锗烯-卡宾化合物（spatially separated germylene-carbene compound）的设计与反应性探索。背景知识包括：
- N-杂环卡宾（NHCs）作为强σ供体配体，在过渡金属和主族元素化学中广泛应用，但其与低价主族元素的混合配体体系研究较少。
- 低价锗化合物（Germylenes）具有独特的孤对电子和空p轨道，可活化小分子，但易发生歧化反应，稳定性差。
- 此前，硅烯-锗烯（Silylene-Germylene）化合物已有报道，但锗烯-卡宾混合体系尚未实现，主要因锗烯易与卡宾发生C→Ge配位导致结构坍塌。
研究目标是通过盐消除策略合成首例空间分离的锗烯-卡宾化合物（化合物1），并系统研究其位点选择性反应性，揭示两种活性中心（锗烯与卡宾）对不同小分子的差异化活化机制。
3. 研究流程与实验方法
（1）化合物1的合成与表征
- 合成方法：通过(amidinato)氯锗烯[(PhC(NtBu)₂GeCl]与去质子化的NHC锂盐[Li(L2)]ₙ（L2 = CCH(CNAr)₂C:, Ar = 2,6-二异丙基苯基）在THF中反应，经盐消除得到化合物1（产率70%）。
- 表征技术：通过¹H/¹³C NMR（卡宾碳信号221.9 ppm）、X射线单晶衍射（单斜晶系P2₁/c空间群）确认结构。晶体结构显示锗中心呈三角锥几何构型，Ge-C键长2.0065(16) Å，表明卡宾与锗烯间反馈作用较弱。
（2）位点选择性反应研究
研究测试了化合物1与多类小分子的反应，通过产物结构解析揭示反应位点偏好：
- 卡宾优先反应：异氰酸酯（ArNCO）、异硫氰酸酯（ArNCS）、BH₃·SMe₂和GeCl₂·dioxane均选择性与卡宾中心反应，生成加合物（如2a/2b、4）。X射线显示2a中C1-C4键长1.511(4) Å，短于典型C-C单键，表明局部双键特征。
- 锗烯优先反应：与1当量MesN₃（2,4,6-三甲基苯基叠氮）反应时，锗烯选择性形成亚胺锗烷（7，Ge=N键长1.706(5) Å）；加入第二当量MesN₃后，卡宾与叠氮的γ-N结合生成三氮烯化合物8，而非N₂消除产物。
- 双位点反应：与2当量S₈或BH₃·SMe₂反应时，锗烯与卡宾同时参与，生成双重加合物（如5、6）。
（3）理论计算分析
采用DFT（WB97X-D4BJ/ZORA-def2-SVP级别）计算化合物1的电子结构：
- 前线轨道：HOMO（-8.11 eV）定域于卡宾碳，HOMO-2（-8.64 eV）为锗的σ孤对电子，能隙小说明两者均为潜在路易斯碱位点。
- 自然电荷分析：卡宾碳（-0.127 au）比锗（+0.989 au）负电荷更集中，解释其亲核性差异。
- 反应机制：MesN₃与锗烯的反应通过α-N亲核进攻Ge的LUMO（Ge 4p轨道主导）实现，而卡宾因空间位阻仅与γ-N结合。
4. 主要结果与逻辑链条
- 合成突破：成功构建首个锗烯-卡宾混合配体，空间分离策略避免了C→Ge配位（对比文献[14]）。
- 反应选择性：卡宾对BH₃、GeCl₂等亲电试剂反应更快（电荷分布支持）；而锗烯对叠氮的优先反应由LUMO特性与空间位阻共同决定。
- 协同活化：S₈的双位点加合证明两种活性中心可独立参与反应，为多步催化设计提供模型。
5. 研究结论与价值
- 科学价值：提出“空间分离混合配体”新策略，解决了锗烯-卡宾体系稳定性难题；通过实验与理论结合阐明了主族元素反应位点的电子与空间调控机制。
- 应用潜力：此类化合物可作为多功能配体，用于开发主族元素催化体系（如选择性小分子活化、串联反应）。
6. 研究亮点
- 创新性合成：首次实现锗烯与卡宾的共存，突破传统配体设计局限。
- 机理深度：通过晶体结构与DFT计算揭示了反应选择性的电子与空间因素。
- 多功能性：单一分子可区分活化不同小分子，为仿生催化提供新思路。
7. 其他价值
- 化合物8的异常三氮烯结构（非Staudinger反应路径）为氮杂环化学提供新案例。
- 支持信息中提供了全部化合物的晶体学数据（CCDC 2434130–2434138），可供后续研究参考。