本文介绍的研究由Yuehua Kong、Junhui Pan、Yi Li、Yongfan Zhang和Wei Lin等人合作完成，主要研究机构为福州大学化学学院的光催化能源与环境国家重点实验室和福建省理论与计算化学重点实验室。该研究于2024年5月17日发表在《iScience》期刊上，题为《Synergistic Effect between Transition Metal Single Atom and SnS2 toward Deep CO2 Reduction》。研究通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）探讨了过渡金属单原子（Transition Metal Single Atom, TM）与SnS2协同作用对CO2深度还原的影响，揭示了其在电化学CO2还原反应（CO2 Electroreduction, CO2ER）中的催化机制。

研究背景与动机

CO2的过量排放导致了温室效应等环境问题，如何将CO2转化为高附加值化学品（如甲酸和甲烷）成为解决气候变化和能源可持续发展的重要课题。然而，CO2的C=O键能高达803 kJ/mol，具有高度惰性，难以被活化，因此需要催化剂的参与。电化学还原法因其反应条件温和、转化效率高而被认为是一种经济有效的CO2转化途径。过渡金属单原子催化剂因其尺寸小、活性高，能够高效且高选择性地生成目标产物，因此在CO2电还原领域具有重要的研究意义。

SnS2作为一种地球储量丰富且高度稳定的材料，已被广泛研究用于CO2电还原。然而，纯SnS2的非极性表面使得线性CO2的活化极为困难，产物大多局限于2电子还原的甲酸（HCOOH），难以进一步深度还原为甲烷（CH4）。因此，本研究旨在通过过渡金属单原子与SnS2的协同作用，探索CO2深度还原的机制，并筛选出高效的催化剂。

研究方法与流程

研究采用第一性原理计算方法，系统地研究了26种过渡金属单原子负载在SnS2上的CO2还原活性（TM@SnS2）。研究流程主要包括以下几个步骤：

1. 催化剂结构与性质分析：首先，研究分析了TM@SnS2的构型、能量和电子性质。通过优化TM@SnS2的结构，计算了过渡金属与SnS2的结合能，并分析了过渡金属的Bader电荷分布。研究发现，过渡金属的d轨道电子数对其与SnS2的耦合强度有显著影响，d轨道电子数较少的过渡金属与SnS2的结合更强。

2. CO2吸附与活化机制：研究探讨了CO2在TM@SnS2上的吸附与活化机制。通过计算CO2在不同TM@SnS2上的吸附能，发现过渡金属的引入显著增强了CO2的吸附能力。研究提出了“电荷转移桥”（Charge Transfer Bridge）的概念，解释了过渡金属与SnS2之间的协同作用如何促进CO2的活化。

3. 反应路径与选择性分析：研究通过构建反应中间体，计算了CO2还原为甲酸和甲烷的吉布斯自由能变化，确定了最优反应路径。研究发现，过渡金属的引入增强了甲酸中间体（HCOOH*）与催化剂的耦合，使其难以脱附，从而促进了进一步的氢化和还原反应，最终生成甲烷。

4. 火山曲线与催化性能评估：研究通过分析COOH*中间体的结合自由能与CO2还原为甲烷的极限电位（Limiting Potential）之间的关系，发现二者呈现出“火山曲线”关系。位于火山曲线顶部的过渡金属（如Cr、Ru、Os和Pt）表现出较高的甲烷生成活性。

主要研究结果

1. 过渡金属与SnS2的协同作用：研究发现，过渡金属单原子与SnS2之间的“电荷转移桥”显著增强了CO2的吸附能力，并促进了甲酸中间体的进一步氢化和还原反应。过渡金属的引入打破了传统催化剂在活性和选择性之间的标度关系，使得TM@SnS2能够高效地将CO2还原为甲烷。

2. CO2还原路径与选择性：研究揭示了CO2还原为甲酸和甲烷的反应路径，并通过吉布斯自由能计算确定了最优反应路径。研究发现，过渡金属的引入增强了甲酸中间体与催化剂的耦合，使其难以脱附，从而促进了甲烷的生成。

3. 火山曲线与催化性能：研究发现，COOH*中间体的结合自由能与CO2还原为甲烷的极限电位之间存在“火山曲线”关系。位于火山曲线顶部的过渡金属（如Cr、Ru、Os和Pt）表现出较高的甲烷生成活性，尤其是Cr@SnS2在CO2还原为甲烷的反应中表现出优异的催化性能。

研究结论与意义

本研究通过理论计算揭示了过渡金属单原子与SnS2协同作用在CO2电还原中的催化机制，提出了“电荷转移桥”的概念，解释了过渡金属与SnS2之间的协同作用如何促进CO2的活化与还原。研究结果表明，TM@SnS2能够高效地将CO2还原为高附加值的甲烷，且位于火山曲线顶部的过渡金属（如Cr、Ru、Os和Pt）表现出优异的催化性能。

该研究为高效设计单原子电催化剂提供了重要的理论指导，并为CO2电还原反应的实验和理论研究提供了新的思路。研究结果不仅具有重要的科学价值，还为CO2的高效转化和能源可持续发展提供了潜在的应用前景。

研究亮点

1. 新颖的“电荷转移桥”机制：研究首次提出了过渡金属与SnS2之间的“电荷转移桥”机制，解释了二者协同作用如何促进CO2的活化与还原。
2. 高效的甲烷生成催化剂：研究发现，位于火山曲线顶部的过渡金属（如Cr、Ru、Os和Pt）能够高效地将CO2还原为甲烷，尤其是Cr@SnS2表现出优异的催化性能。
3. 理论指导实验设计：研究通过理论计算为高效设计单原子电催化剂提供了重要的理论指导，为CO2电还原反应的实验研究提供了新的思路。

研究局限性

本研究主要基于理论计算，未考虑实际反应条件下溶剂、电压等因素对反应中间体的影响。此外，催化剂、吸附物和电解质之间的相互作用以及反应性能与电位之间的关系也未在研究中充分探讨。未来的实验研究可以进一步验证理论计算的结论，并探索实际应用中的优化策略。