关于《Nano Lett. 2023, 23, 73–81》所报道研究的学术报告
作者与发表信息 本研究由美国罗格斯大学（Rutgers, The State University of New Jersey）的Eva Y. Andrei教授课题组主导，主要完成人为Nikhil Tilak和Guohong Li。日本国立材料科学研究所（NIMS）的Takashi Taniguchi和Kenji Watanabe提供了高质量的六方氮化硼（hBN）晶体。该研究成果以题为“Moiré Potential, Lattice Relaxation, and Layer Polarization in Marginally Twisted MoS₂ Bilayers”的论文形式，于2022年12月28日在线发表于《Nano Letters》期刊（2023年第23卷第73-81页）。
研究背景与目标 本研究属于二维材料与摩尔超晶格（Moiré superlattice）物理领域。近年来，通过精确控制层间扭转角构建的范德华异质结（即“摩尔材料”）已成为凝聚态物理的前沿，例如魔角石墨烯中出现的超导、关联绝缘态等新奇物性。半导体性过渡金属硫族化合物（TMDs，如MoS₂）的扭转双层体系同样备受关注，其价带边附近在较宽的扭转角范围内会出现平带，为研究关联电子现象提供了新平台。
然而，对于扭转角接近0°（即“边际扭转”）的TMD同质双层（homobilayer）体系，其原子尺度的结构重建（lattice relaxation）与由此产生的局域电子性质，尚缺乏系统的扫描隧道显微镜（STM）表征。理论预测，在小扭转角下，为了降低堆叠能量，体系会发生显著的结构重建，形成大面积具有完美菱面体（rhombohedral，简称R）堆叠的三角形畴区，并被狭窄的畴壁分隔。这种R堆垛结构因缺乏中心反演对称性，预期会展现出本征的层间电极化（即界面铁电性）。本研究旨在通过高空间分辨率的STM/STS（扫描隧道谱）技术，系统研究边际扭转MoS₂同质双层的摩尔势（Moiré potential）、晶格弛豫以及层极化效应，从微观角度揭示其结构重建与电子性质的关系，并探索其界面铁电特性。
详细研究流程 本研究包含样品制备、STM/STS测量、压电力显微镜（PFM）验证以及数据分析等多个紧密衔接的步骤。
1. 样品制备与表征： 研究团队采用了一种“撕裂-堆叠”（tear and stack）的干法转移技术，在手套箱中精确操控并构建了具有不同目标扭转角（3°, 2°, 1°, 0.2°）的平行堆垛（p-stacked，扭转角θ接近0°）MoS₂同质双层器件。为了优化电学接触以便在77K低温下进行STM测量，采用了两种器件构型：对于较大扭转角（3°, 2°）的样品A和B，在底层hBN上预先转移了单层石墨烯（MLG）作为电极；对于目标扭转角为1°的样品C，则将MoS₂双层直接堆在hBN上，并用一小片MLG部分覆盖以降低接触电阻。所有器件均通过电子束光刻定义了电容传感几何形状的电极（Ti/Au）。样品在装入STM前，在形成性气体中进行了退火以去除残留聚合物。此外，为了独立验证铁电极化，还专门制备了一个目标扭转角为0.2°的样品用于室温下的共振增强压电力显微镜（RE-PFM）测量。
2. STM/STS实验测量： 所有STM/STS测量均在课题组自主研发的、工作温度为77K的低温STM系统中进行。该系统配备了精密的电容传感导航装置，可在无光学访问的情况下将STM针尖精确定位到微米尺度的异质结区域。测量使用了化学蚀刻的钨针尖或机械切割的铂铱针尖。所有形貌图均在恒流模式下采集。关键的局域电子态密度（LDOS）信息通过标准的锁相放大器技术在恒高模式下采集dI/dV谱（即STS谱）获得。对于特定区域，还进行了空间分辨的dI/dV mapping（谱图成像）。此外，研究还尝试通过背栅电压施加垂直位移场，以探究其对畴结构的调控，但未获成功（详见支持信息）。
3. RE-PFM辅助测量： 作为对STM结果的独立交叉验证，研究团队在室温大气环境下，使用商业原子力显微镜（AFM）对0.2°扭转角的样品进行了RE-PFM测量。该技术通过向导电AFM针尖施加交流调制电压并检测样品因逆压电效应产生的机械振动（振幅和相位），能够灵敏地探测铁电或压电响应。测量在接触模式下进行，样品处于电学浮空状态。
4. 数据处理与分析： 所有STM形貌图像使用Gwyddion软件进行处理，包括中值滤波和高斯平滑以降低噪声。STS光谱数据为同一位置多次采集曲线的平均结果（通常8-15条）。对于谱图成像数据（如图4），每个位置的dI/dV曲线均以其在-2.4 V附近的最大值进行归一化处理，以确保对比度主要反映空间变化而非绝对信号强度差异。通过测量形貌图中相邻AA堆垛亮斑中心的距离，结合MoS₂单层的晶格常数（a = 0.316 nm），可以推算出局部的摩尔波长和相应的扭转角。
主要研究结果 研究结果系统地揭示了扭转角从4.9°到0.28°范围内，MoS₂扭转双层的结构演化、摩尔势强度以及由层极化导致的对称性破缺。
1. 摩尔图案与晶格弛豫： STM形貌图清晰地显示了随扭转角减小而不断增大的摩尔超晶格。对于相对较大的扭转角（如>2°），形貌特征可以用刚性原子晶格模型解释：每个摩尔原胞内存在三种高对称堆垛位置——AA（上下层金属Mo和硫S原子均对准）、MX（上层Mo对准下层S）和XM（上层S对准下层Mo）。AA位点由于层间硫原子pz轨道的强烈排斥作用，层间距（ILS）更大，在STM形貌中表现为明亮的圆点，周围环绕着六个交替的MX/XM凹陷点。然而，当扭转角减小到约2°以下时，晶格不再保持刚性。由于MX/XM堆垛具有更低的能量，体系通过面内晶格形变（应变）来扩大MX/XM区域的面积，同时压缩高能量的AA区域，形成狭窄的畴壁网络和近乎完美的R堆垛（即MX或XM）三角形畴区。实验观察到，AA位点的尺寸在小转角下饱和在约6 nm，畴壁结构在θ=1.1°和0.28°的样品中清晰可见，证实了显著的晶格弛豫效应。
2. 摩尔势的测量与角度依赖性： 通过对比不同堆垛位点（AA vs. MX/XM）的dI/dV谱，可以直接探测摩尔势（δ_M）的强度。δ_M定义为AA位点与MX/XM位点之间价带顶（VBM）的能量偏移。研究发现，对于4.9°的扭转角，VBM的偏移很小，但在MX/XM区域价带边附近出现了额外的态密度，这被归因于γ点附近摩尔微能带（mini-band）的贡献。当扭转角减小到约2.1°时，AA位点的VBM相对于MX/XM位点出现了明显的下移，偏移量约为100 meV。通过沿跨越多个堆垛位点的线扫描STS谱，可以直观看到VBM随形貌高度（即堆垛构型）的振荡，其振幅直接给出了该角度下摩尔势的估计值。研究表明，摩尔势强度随扭转角减小而增大，对于小于3°的转角，其值在100-200 meV范围内，略低于理论预测的最大值（250-300 meV），作者认为这种差异可能与样品中未被DFT考虑的局部应变有关。
3. 小扭转角下的镜像对称性破缺与层极化： 这是本研究最核心的发现之一。在扭转角小于2°的样品中，STM形貌表现出强烈的偏压依赖性。在较大负偏压（如-2.5 V）下，MX和XM位点形貌相似；但当偏压接近价带顶（如-1.9 V）时，两种菱面体堆垛位点出现了显著的高度差，其中一种（称为RB，亮）比另一种（RD，暗）更亮，打破了摩尔超晶格原有的C2y镜面对称性。这种高度差可达单层厚度的显著比例（~0.6 nm vs. ~0.8 nm）。接触式AFM测量排除了真实高度差异的可能性，因此这种不对称性源于局域电子态密度（LDOS）的差异。
dI/dV谱测量提供了关键证据：在RD和RB位点，价带顶（VBM，源于γ点）的能量几乎相同，但在-1.7至-2.0 eV的能量范围内，LDOS存在显著差异。RB位点在-1.9至-1.5 eV范围内LDOS更高，而RD位点在-2.4至-1.9 eV范围内LDOS略高。形貌对比度正是由偏压窗口内积分LDOS（I-LDOS）的差异所导致。
作者将此现象归因于R堆垛（MX/XM）固有的、方向相反的垂直层极化（vertical layer polarization）。理论计算表明，由于缺乏中心反演对称性，低能电子和空穴会倾向于分布在某一特定层，导致净的层间电荷转移和本征垂直极化。K点附近的能带几乎完全被层极化，而γ点附近的态由于强烈的层间杂化则没有层极化。在STM测量中，针尖更接近顶层MoS₂，因此对顶层的LDOS更敏感。当针尖扫描过XM堆垛区域（假设其价带态更多地分布在顶层）时，隧道电流增大，反馈回路会使针尖回缩以维持恒定电流，从而在形貌上显示为更亮（RB）；反之，在MX堆垛区域（价带态更多地分布在底层）则显示为更暗（RD）。这一解释得到了LDOS mapping的进一步支持：在接近VBM的能量（-1.42 eV）下成像，RB和RD区域的对比度消失，符合γ点态无层极化的理论预期；而在-1.62 eV成像，则得到了与不对称形貌高度相似的图案，反映了层极化态的空间分布。
4. PFM对铁电极化的独立验证： 对0.2°扭转角样品进行的室温RE-PFM测量，在无特征的形貌背景下，于幅度和相位信号中均观察到了清晰的摩尔图案。在摩尔周期较大的区域（即重建形成的三角形畴区），可以观察到交替的衬度变化。由于三角形畴中心不存在显著的应变梯度，这种衬度不能由挠曲电等高阶效应解释。因此，该信号被归因于体系中的压电或静电效应，为STM观察到的层极化（即界面铁电性）提供了独立的实验证据。
研究结论与意义 本研究通过系统的STM/STS实验，结合PFM测量，首次在原子尺度上直接观测并深入阐释了边际扭转MoS₂同质双层中的晶格弛豫、强摩尔势以及由本征层极化导致的镜像对称性破缺。主要结论如下： 1. 结构重建：当扭转角小于约2°时，MoS₂双层发生显著的晶格弛豫，形成由狭窄畴壁分隔的、具有完美R堆垛的大型三角形畴区。 2. 摩尔势：通过STS直接测量了摩尔势强度，对于小于3°的转角，其值可达100-200 meV，证实了扭转TMDs中存在的强周期势调制。 3. 层极化与对称性破缺：在小扭转角下，观察到了偏压依赖的、在MX和XM堆垛区域之间的形貌不对称性。这被确认为R堆垛TMDs本征垂直层极化的直接体现，其中XM和MX堆垛具有相反方向的极化。STM针尖对顶层电子态的敏感性使得这种层极化表现为可观测的形貌对比度。 4. 界面铁电性：上述层极化效应以及PFM观测到的压电/静电响应，共同指向了这类边际扭转TMD同质双层中存在的界面铁电性。
本研究的科学价值在于，它为理解扭转TMDs，特别是小转角同质双层体系的结构-物性关联提供了关键的微观视角。研究不仅证实了理论预测的晶格弛豫和强摩尔势，更重要的是，首次通过实空间扫描探针技术直观揭示了R堆垛区域的本征层极化，并将其与界面铁电性联系起来。这为设计和开发基于此类“界面铁电体”的新型异质结器件（如铁电存储器、传感器或光伏器件）提供了重要的物理线索和实验依据。
研究亮点 1. 新颖的研究体系与角度范围：聚焦于此前缺乏STM系统研究的“边际扭转”（接近0°）TMD同质双层，填补了该领域的实验空白。 2. 多技术联用与直接证据：结合高分辨STM形貌、局域STS谱学以及空间分辨的LDOS mapping，从结构到电子态进行了全方位表征。首次在实空间直接观测到由层极化导致的摩尔超晶格镜像对称性破缺，并给出了清晰的物理图像解释。 3. 交叉验证：利用室温RE-PFM测量作为独立手段，验证了STM推断的界面铁电/压电响应，增强了结论的可靠性。 4. 重要的物理发现：明确将小转角下观察到的偏压依赖不对称性与R堆垛TMDs的本征垂直极化联系起来，为这类新兴的二维界面铁电材料提供了关键的微观证据。 5. 精密的样品制备与测量技术：采用了精密的干法转移和转角控制技术制备高质量样品，并利用自建的低温和谱学能力强大的STM系统完成测量，体现了高水平的研究能力。
其他有价值内容 论文的支持信息（Supporting Information）包含了补充数据，如器件的光学显微镜和AFM图像、应变导致的扭曲摩尔图案、RB/RD高度差随偏压的演变关系、位移场对MX/XM畴的影响尝试，以及大范围的RE-PFM扫描图。这些内容为进一步理解实验细节、样品的不均匀性以及探索铁电操控的挑战提供了更多背景。尽管尝试用背栅电场调控畴结构的努力未果，但这本身也是一个有价值的信息，提示可能需要更强的局域电场或不同的方法来实现铁电极化的翻转。