本文属于类型a，即单一原创研究（original research）报告。

以下是关于该研究的学术报告：

本研究由四川大学材料科学与工程学院及新能源材料与器件工程研究中心的张治凡（Zhifan Zhang）、林光强（Guangqiang Lin）、江航（Hang Jiang）、姚猛（Meng Yao）、王倩（Qian Wang）和张云（Yun Zhang）等人完成，发表于 Chemical Engineering Journal 第537卷，论文编号176456，于2026年4月19日在线发表。研究得到了国家自然科学基金（52274303）和四川省自然科学基金（2024NSFSC0207）的资助。

该研究属于盐湖卤水锂资源提取领域，聚焦于铝基锂离子筛（aluminum-based lithium ion-sieve）材料的结构失活问题。锂铝层状双金属氢氧化物（lithium‑aluminum layered double hydroxide，简称LiAl-LDH）是目前最具规模化应用前景的盐湖提锂吸附材料之一，其合成过程无需高温烧结，且吸附-脱附操作无需酸或碱的辅助，能耗低、环境友好。然而，在反复的吸附-脱附循环中，LiAl-LDH的层状晶体结构会不可逆地转变为无吸附活性的三水铝石（gibbsite），导致吸附容量快速衰减和使用寿命缩短。已有研究提出通过再生处理、控制脱附条件或单一种类掺杂来缓解该问题，但均未能从根本上解决结构退化。本研究旨在揭示LiAl-LDH结构失效的根本机理，并在此基础上提出一种双重修饰（dual-modification）策略，同时提升材料的循环稳定性和吸附-脱附性能。

研究首先系统考察了原始LiAl-LDH在不同脱附液固比（liquid-to-solid ratio，L/S比）下的脱附与吸附行为。结果表明，当L/S比超过100时，脱附容量继续上升，但吸附容量开始显著下降。X射线衍射（XRD）分析显示，L/S比超过150后，材料中开始出现三水铝石的特征衍射峰（2θ = 18.5°），且峰强度随L/S比和温度的升高而增强。即使在L/S比为100的条件下循环5次，吸附容量也从4.1 mg·g⁻¹降至1.9 mg·g⁻¹，平均每循环衰减率达10.73%，并伴随从LiAl-LDH到三水铝石的晶相转变。原位XRD进一步实时证明了过度脱附导致LiCl·2Al(OH)₃特征峰逐渐减弱而三水铝石峰逐渐增强的过程。定量滴定分析显示，经过5次循环后，前驱体中的Cl⁻含量从128.1 mg·g⁻¹降至38.4 mg·g⁻¹（保留率约为29.9%），与容量衰减高度相关。此外，通过在低浓度Li⁺溶液中补加NaCl以提高Cl⁻浓度，吸附容量可恢复至与高浓度Li⁺溶液相当的水平，证明Cl⁻的回归是触发吸附过程的关键初始步骤。基于上述证据，研究确定：LiAl-LDH中Cl⁻与[LiAl₂(OH)₆]⁺层板之间的结合能较弱，过度脱附导致Cl⁻不可逆流失，层间失去支撑而使层状结构坍塌并转化为三水铝石，这是失活的根本原因。

据此，研究提出双重修饰策略：在层间引入高价态、强结合能力的PO₄³⁻部分取代Cl⁻以稳定层状结构；同时在[LiAl₂(OH)₆]⁺层板中引入Zn²⁺等阳离子部分取代Al³⁺，调节层板电荷状态，激活更多Li⁺吸附位点。研究首先比较了CO₃²⁻、CH₃COO⁻和PO₄³⁻三种阴离子修饰样品。在L/S比为250的脱附条件下，PO₄³⁻修饰样品（LiAl-LDH-P）未出现三水铝石衍射峰，而CO₃²⁻和CH₃COO⁻修饰样品均出现明显结构转变。密度泛函理论（DFT）计算显示，PO₄³⁻与[LiAl₂(OH)₆]⁺层板的结合能显著高于Cl⁻，证明PO₄³⁻的化学锚定效应优于Cl⁻的物理填充效应。然而，阴离子掺杂均不同程度降低了饱和吸附容量。随后，研究比较了Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Cu²⁺四种阳离子掺杂样品，其中Zn²⁺掺杂样品（LiAlZn-LDH）表现出最高的吸附容量（7.3 mg·g⁻¹）。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征确认了掺杂成功且未改变材料的主体层状结构。Zn²⁺掺杂样品中表面活性氧（O_sur）比例最高，预示其具有更高的吸附活性。

最终，研究以10%的PO₄³⁻掺杂比（相对于Cl⁻）和10%的Zn²⁺掺杂比（相对于Al³⁺）合成了双重修饰样品LiAlZn-LDH-P。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到该样品呈现二维片层交织形成的玫瑰状多孔结构，有利于暴露更多活性吸附位点。选区电子衍射（SAED）和元素分布（STEM-EDS）证实了材料的晶体结构和元素均匀分布。N₂吸附-脱附测试表明LiAlZn-LDH-P具有较高的比表面积（140.69 m²·g⁻¹）和孔体积（0.53 cm³·g⁻¹）。

在性能方面，LiAlZn-LDH-P在L/S比高达500时仍未出现过度脱附现象，吸附容量稳定在约7.18 mg·g⁻¹，而原始LiAl-LDH在L/S比150时即发生结构转变。在L/S比为250的条件下循环12次，吸附容量仅从7.08 mg·g⁻¹降至6.77 mg·g⁻¹，容量保持率达95.6%，展现出优异的循环稳定性。在初始Li⁺浓度为1000 mg·L⁻¹时，LiAlZn-LDH-P的平衡吸附容量为7.31 mg·g⁻¹，较原始LiAl-LDH的4.14 mg·g⁻¹提高了约77%，吸附速率提高了121%。在低浓度（≤100 mg·L⁻¹）条件下，LiAlZn-LDH-P仍保持4.19 mg·g⁻¹的吸附容量，远高于原始LiAl-LDH的1.13 mg·g⁻¹。吸附过程符合准二级动力学模型，表明为化学吸附机制。选择性测试显示，LiAlZn-LDH-P对Li⁺/Na⁺、Li⁺/Mg²⁺、Li⁺/K⁺和Li⁺/Ca²⁺的分离因子分别为399.32、185.01、174.76和61.43。在实际盐湖卤水（八欠错盐湖）测试中，Li⁺吸附容量为5.68 mg·g⁻¹，并表现出良好的选择性，且PO₄³⁻在吸附前后浓度均低于检测限，证明其被牢固锚定在层间。

为评估实际应用性，研究采用聚氯乙烯（PVC）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）和醋酸纤维素（CA）作为复合粘结剂，通过反溶剂法制备了LiAlZn-LDH-P颗粒。颗粒内部呈中空多孔结构，平均抗压强度为12.96 MPa。在吸附柱动态循环测试中，经过40次循环后，颗粒仍保持3.83 mg·g⁻¹的吸附容量，容量保持率为68.76%，接近工业应用要求。

本研究从机理层面揭示了Cl⁻不可逆流失是LiAl-LDH结构失活的根本原因，并据此提出PO₄³⁻阴离子与Zn²⁺阳离子协同双重修饰策略。该策略在维持高Li⁺吸附活性的同时显著提升了材料的结构稳定性，解决了吸附容量与循环稳定性难以兼顾的矛盾。所得LiAlZn-LDH-P在宽L/S比范围内表现出优异的抗过度脱附能力、高吸附容量和良好选择性，其颗粒化形式也在模拟工业条件下展现出良好的应用前景。该研究为铝基锂离子筛材料的性能优化提供了理论依据和简单可行的改性路线，对推动盐湖卤水提锂技术的发展具有重要意义。

本研究的主要亮点包括：（1）通过原位XRD和定量Cl⁻滴定，首次建立了Cl⁻流失与结构坍塌-三水铝石转化-容量衰减之间的直接因果关系；（2）提出并验证了阴离子-阳离子协同双重修饰的新策略，同时解决稳定性与容量问题；（3）DFT计算与实验表征相结合，从电子结构和键合能角度阐释了掺杂机制；（4）完成了从粉末到颗粒的工程化验证，覆盖了从材料设计到模拟工业应用的完整链条。