本文作者包括Aoxian Su、Liangshun Luo、Binbin Wang、Yanqing Su等人,主要隶属于哈尔滨工业大学、加州大学伯克利分校、大连理工大学、大连海事大学、昆明理工大学等机构。研究发表于 Journal of Materials Science & Technology 的2021年第62卷(234–248页)。
钛合金因其优异的耐腐蚀性能,广泛应用于化学工业、海水淡化、海洋工程和生物医用材料等领域。然而,其耐腐蚀性能与微观结构密切相关,而微观结构又可以通过调节合金化学成分以及外部处理工艺(如热处理)加以控制。热处理是调整和优化合金微观结构以改善其耐腐蚀性能的便捷方法。已有研究表明热处理温度会显著影响某些钛合金的相组成和微观结构,从而对合金的耐腐蚀性能产生重要影响。
本研究主要探讨了退火温度对一种全新的近α型钛合金(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo,即Ti80合金)微观结构和耐腐蚀性能的具体影响。在此之前,关于Ti80合金的相关研究尚未有系统报道。因此,本研究旨在通过综合实验揭示Ti80合金在不同退火温度下的微观结构演化及耐腐蚀特性,并探讨其背后机理,以为高耐腐蚀钛合金的开发和设计提供理论指导。
第一部分:材料制备与退火处理
研究中,采用真空电弧炉以≥99%的高纯钛、铝、铌、锆和钼为原料熔炼制备Ti80合金锭,并重复熔炼至少三次以确保成分均匀性。使用差示扫描量热法(DSC)确定Ti80合金的相变温度为831°C (α→α+β) 和1011°C (α+β→β)。然后,将试样进行了多级热锻造:在1150°C和1020°C下进行初步破碎铸态组织;在950°C进行最终热锻。锻后试样通过电火花加工成规格为100×15×15 mm³的块状件,并分别在850°C、900°C、950°C和1000°C下进行退火处理,每次保持2小时后,采用空气冷却至室温。
第二部分:微观结构表征
利用X射线衍射法(XRD)对不同退火条件下试样的相组成进行分析;使用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行微观结构表征;所有样品经打磨和电解双喷后处理,并通过掺加乙酸-盐酸刻蚀剂揭示微观结构。此外,通过高角度角散射暗场(HAADF)及扫描透射电子显微镜(STEM)成像分析不同相的元素分布。
第三部分:电化学腐蚀测试
腐蚀试验分别在3.5 wt.% NaCl和5 M HCl溶液中进行。通过开路电位测试(OCP)、动电位极化实验(Potentiodynamic Polarization)、电化学阻抗谱(EIS)测量和静态浸泡实验评估合金的耐腐蚀性能。在测试中,采用三电极体系:饱和甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极,试样为工作电极。测试配备慢速扫描速率(0.1667 mV/s)的动电位扫描和10 mV RMS的EIS激励电压,并结合ZsimpWin软件拟合测试数据。
第四部分:静态浸泡实验
在5 M HCl溶液中,通过10天的浸泡实验评估合金质量损失及腐蚀率。每两天更换腐蚀溶液并权衡试样质量变化。同时使用SEM和原子力显微镜(AFM)观察腐蚀表面形貌。
第五部分:X光光电子能谱分析(XPS)
通过XPS分析腐蚀产物的表面成分,揭示环氧膜及氧化物膜的化学组成。
微观结构演化
1. XRD分析表明,随着退火温度升高,β相(体心立方结构)的体积分数由4.7%升至5.7%,同时α相(六方最密堆积结构)的平行片层厚度显著减小,这表明加热条件促进β相的析出和精细化。 2. SEM和TEM图像显示,在1000°C退火时,Ti80合金表现出典型的威德曼花纹组织,并形成以α/β/α三明治分布的微细层状组织。同时,HAADF元素分布图清晰显示α相富含铝元素,而β相富含铌、锆和钼等元素。
电化学性能
1. 在3.5 wt.% NaCl溶液中,各退火试样具有较高的开路电位,腐蚀电流密度低至10⁻⁶ A/cm²,表明形成了致密、稳定的保护性氧化膜。 2. 在5 M HCl溶液中,随着退火温度升高,腐蚀电流密度从1.89 mm/年降至1.37 mm/年,表明耐腐蚀性能得到显著提高。这得益于更厚的β相以及更薄、更致密的α相。
表面形貌及腐蚀机理
1. SEM和AFM分析证明,α相由于含有更多Al元素及较高Ti含量,表现出更高的腐蚀敏感性。β相的氧化膜含Nb₂O₅、MoO₂和ZrO₂,显示出优异的抗腐蚀能力。 2. 元素分离和α相厚度显著影响了腐蚀性能。薄片化的α相降低了合金内的元素分离程度,进而减弱了微观原电池效应(micro-galvanic effect)。
XPS分析结果
XPS谱显示腐蚀产物主要包含Ti₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅和少量MoO₂,表明耐腐蚀性能与氧化物膜的化学性质密切相关。
本研究对于未来钛合金材料设计优化具有重要理论和实际参考价值。