本文属于类型a，即单一原创研究论文。以下为该研究的学术报告。
本研究由香港大学化学系的Siu-Chung Chan、Michael C. W. Chan、Chi-Ming Che、Kung-Kai Cheung、Nianyong Zhu以及吉林大学超分子结构与光谱教育部门重点实验室的Yue Wang共同完成，通讯作者为Chi-Ming Che。论文发表于*Chemistry – A European Journal*，2001年第7卷第19期，页码4180–4190。
本研究属于有机金属发光材料与光电器件交叉领域，主要涉及铂(II)配合物的光物理性质与电致发光应用。研究背景在于过渡金属乙炔基配合物在非线性光学、液晶、导电聚合物、发光材料及超分子化学等领域具有广泛潜在应用，但此前关于此类材料在有机发光二极管（OLED）中的电致发光特性研究非常稀少。尤其是以芳香二亚胺为辅助配体的铂(II)双苯乙炔基配合物自1994年首次报道以来，虽然其光致发光性质已被研究，但其在光电子器件中的应用开发仍属空白。本研究旨在合成一系列含有不同取代联吡啶（bpy）和邻菲罗啉（phen）配体的铂(II)双芳基乙炔基配合物，系统调节其三重态金属到配体电荷转移（3MLCT）激发态能量，并评估其作为OLED发光材料的性能。
研究流程主要分为合成、结构表征、光物理性质研究、电化学性质研究和电致发光器件制备与测试五个环节。在合成环节中，作者采用Sonogashira偶联法和Cross法两种路线，制备了三大类目标配合物：第一类为含不同取代2,2’-联吡啶的双苯乙炔基铂(II)配合物2a–2d，第二类为含不同取代1,10-邻菲罗啉的双苯乙炔基铂(II)配合物3a–3f，第三类为4,4’-二叔丁基联吡啶铂(II)双丁二炔基配合物4。其中，Sonogashira法更适合取代联吡啶系列，而Cross法用于邻菲罗啉系列，尽管后者因前体[Pt(cod)(C≡CPh)2]易分解导致部分产物产率较低。配合物4通过[Pt(4,4’-dtbpy)Cl2]与PhC≡C–C≡CH在CH2Cl2/HNiPr2/CuI条件下反应以86%的产率获得。所有配合物在固态及二氯甲烷溶液中避光条件下可稳定数天。
在结构表征中，作者通过X射线晶体学解析了2b·CH2Cl2、2c、2d·CH2Cl2、3e·CH3CN和3f·(CH2Cl2)0.75五种配合物的分子结构。晶体学数据显示Pt–N键长在2.050(6)至2.076(5) Å之间，比[Pt(α-二亚胺)Cl2]中的Pt–N键略长，这体现了苯乙炔基相对于氯离子具有更强的反位效应。Pt–C键长介于1.937(7)至1.964 Å之间。值得注意的是，在2d和3e的晶格中观察到了明显的分子间π–π堆积作用：2d中苯乙炔基和苯基部分与联吡啶基团之间存在堆积，3e中相邻的邻菲罗啉配体之间以及5-苯基与C≡C–Ph环之间也存在π–π相互作用。这些发现对理解固态发光性质具有关键意义。
光物理性质研究是本文的核心内容之一。紫外-可见吸收光谱显示，所有配合物在250–350 nm区域有强烈的配体内（1IL）跃迁吸收，在365–411 nm处有归属于单重态金属到配体电荷转移（1MLCT）[5d(Pt)→π(二亚胺)]的较宽吸收带。溶剂化变色实验表明最低能量吸收和发射均具有明显的MLCT特征。在298 K二氯甲烷溶液中，所有双苯乙炔基衍生物均表现出强三重态MLCT光致发光，发射峰位于522–580 nm之间，寿命在1.0–2.8 μs范围内，发射量子产率为0.35–0.64。通过在联吡啶或邻菲罗啉上引入不同电子性质的取代基，可以系统调节发射能量，调控范围约1920 cm−1。作者发现发射能量与二亚胺配体的吸电子能力呈负相关，由此得出了二亚胺配体的最低未占分子轨道（LUMO）能级相对顺序。这一规律与Eisenberg课题组的研究结论一致，并进一步验证了最初提出的3[5d(Pt)→π(二亚胺)]激发态归属。在77 K固态和乙醇-甲醇玻璃态中，2系列和3系列配合物表现出约1250 cm−1振动间隔的振动结构发射，该间隔对应于多吡啶配体的环呼吸振动，进一步支持了二亚胺配体参与发射激发态的观点。自猝灭速率常数计算表明，含较大空间位阻二亚胺基团的配合物具有较低的自猝灭倾向。
配合物4表现出特殊的激发态性质。在298 K流体溶液中，其发射被归属为3MLCT [5d(Pt)→π*(4,4’-dtbpy)]激发态；但在77 K固态和醇性玻璃态中，发射光谱呈现良好的振动结构，被归属为金属微扰的三重态配体内（3ππ*）激发态，主要来源于C≡C–C≡CPh配体。作者认为在低温刚性介质中，MLCT态能量升高，使得3ππ*发射得以主导。
瞬态吸收光谱实验进一步研究了配合物的三重态激发态。在355 nm脉冲激发下，2系列和3系列配合物的三重态吸收光谱在约340 nm及430–470 nm区域有特征吸收。340 nm处的吸收被归属为MLCT态中二亚胺阴离子自由基的吸收。配合物4的340 nm吸收明显较小，且3MLCT吸收蓝移至415(sh)和437 nm，与其独特的激发态行为相符。
电化学研究在DMF/0.1 M TBAP中进行。所有配合物均表现出两个可逆或准可逆还原波和一个不可逆氧化波，分别对应二亚胺配体的两次还原和PtIII/PtII氧化。作者发现，配合物的电荷分离电位与发射能量之间存在定性关系，说明二亚胺配体的电子效应对光物理和电化学性质的影响具有一致性。
在电致发光性质研究中，作者将配合物2a、2b、2d、3b、3f以10 wt%的比例掺杂在聚乙烯基咔唑（PVK）中，通过旋涂法制备了单层OLED器件，器件结构为ITO/PVK:Pt/Al。单层器件中，2a表现出最佳性能，在30 V驱动电压下最大亮度达到620 cd m−2，峰值发光效率为0.10 lm W−1。为提高器件性能，作者引入2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑（PBD）作为电子传输层，构建了ITO/PVK:Pt/PBD/Al双层器件。双层器件性能显著优于单层器件，其中基于3f的器件峰值发光效率为1.33 lm W−1，最大亮度为945 cd m−2。作者认为PVK与铂配合物之间存在高效的Förster能量转移，因为PVK的发射峰位于400 nm处，而铂配合物的1MLCT吸收带位于385–411 nm，两者重叠良好。
本研究的结论是：成功合成并系统表征了一系列发光可调的铂(II)双芳基乙炔基配合物，证实了二亚胺配体的电子效应对发射能量的调控规律，并首次将此类材料成功应用于单层和双层OLED器件。配合物4的特殊激发态行为表明，通过改变炔基配体可以引入不同性质的发光激发态。本研究的科学价值在于深化了对铂(II)二亚胺双乙炔基配合物激发态本质的理解，应用价值在于证明了这类配合物作为电磷光发射材料的潜力。研究的亮点包括：系统建立了二亚胺配体结构与发射能量之间的关系；通过X射线晶体学揭示了π–π堆积与固态发光行为之间的关联；首次报道了含丁二炔基配体的铂(II)二亚胺配合物的双重激发态发光行为；并成功展示了此类材料在OLED中的应用可行性。