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锂在碳酸酯电解液中于硅和铜基底上的沉积机制研究
作者及机构：
由Junhui Sun（北京化工大学）、Jiaying Peng（北京化工大学）、Terry Ring（犹他大学）、Luisa Whittaker-Brooks（犹他大学）、Juner Zhu（麻省理工学院）、Dimitrios Fraggedakis（加州大学伯克利分校）、Jin Niu（北京化工大学）、Tao Gao（犹他大学）和Feng Wang（北京化工大学）共同完成，发表于Energy & Environmental Science（2022年10月，卷15，页5284–5299）。
学术背景
研究领域：电化学储能，聚焦锂离子电池（LIBs）和锂金属电池（LMBs）的快速充电过程中锂沉积行为。
研究动机：锂沉积的形貌直接影响电池的循环可逆性和安全性。尽管已有研究观察到半球状、颗粒状、柱状、晶须（whisker）和枝晶（dendrite）等多种形貌，但其生长机制尚不明确。
核心问题：
1. 锂沉积如何形成不同形貌？
2. 形貌如何影响库仑效率（CE）和电池短路风险？
3. 基底材料（如Si和Cu）如何调控沉积行为？
研究流程与方法
1. 实验设计
- 研究对象：商用铜箔（Cu）和磁控溅射制备的非晶硅薄膜（Si，厚度225 nm）。
- 电解液：1M LiPF6的碳酸酯基电解液（EC:DMC:DEC = 1:1:1，含5% FEC）。
- 实验变量：电流密度（0.01–10 mA cm⁻²）、沉积容量（0.1–1 mAh cm⁻²）、温度（25–60°C）、压力（8.12–253.2 kPa）。
2. 关键实验方法
- 形貌表征：
- 扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察沉积形貌。
- 拉曼光谱确认Si薄膜的非晶结构。
- 电化学测试：
- 恒电流沉积/剥离实验，记录过电位（nucleation overpotential, ηₙ和plating overpotential, ηₚ）。
- 库仑效率（CE）和内部短路倾向分析。
- 分子动力学模拟（MD）：模拟Li在Cu和Li₁₅Si₄表面的沉积动力学。
- 原位光学显微镜：观察无压力条件下的沉积行为。
3. 数据分析方法
- 形貌量化：通过图像分析计算覆盖率（θ）、晶须比例（ω）、归一化周长（P）等参数。
- 动力学模型：拟合沉积厚度与时间的关系，推导Li⁺在固态电解质界面（SEI）中的扩散系数（Dₛₒₗ^SEI和D_Li⁺^SEI）。
主要结果
1. 基底对沉积机制的影响
- Si基底：
- 遵循3D-2D生长机制：初始三维岛状生长，随后横向扩展（2D），最终覆盖基底。
- 高电流密度（10 mA cm⁻²）下仍保持该机制，晶须形成比例极低（ω < 11%）。
- Cu基底：
- 低电流（<0.1 mA cm⁻²）下为3D-2D生长；高电流（≥0.79 mA cm⁻²）时转变为3D-1D机制，即从Li岛中射出针状晶须。
- 临界电流密度（j_w）：Cu的j_w为0.79±0.10 mA cm⁻²，Si的j_w远高于10 mA cm⁻²。
2. 晶须生长动力学
- 形成条件：SEI局部破裂导致应力释放，Li从断裂处挤出形成晶须。
- 增粗机制：晶须直径（d）与时间平方根（√t）呈线性关系，表明其径向生长受Li⁺通过SEI的扩散控制。
3. 温度与压力效应
- 温度升高：降低成核密度（n），提高单个核的电流分配（j/n），因Li吸附原子（adatom）表面扩散增强。
- 压力增加：抑制垂直生长，使沉积层更致密（孔隙率ε降低）。
4. 电化学性能
- 库仑效率：Si基底在高电流下CE更高（99.5% vs. Cu的98.5%），因晶须导致的死Li较少。
- 短路倾向：Cu基底在j > 1 mA cm⁻²时更易发生内部短路。
结论与意义
- 科学价值：
- 揭示了基底材料对Li沉积机制的调控作用，提出临界电流密度（j_w）作为形貌转变的量化指标。
- 阐明晶须生长与SEI力学性能、Li⁺扩散的关联，为抑制枝晶提供理论依据。
- 应用价值：
- Si基底设计可提升高电流下的沉积均匀性，适用于快充LIBs和LMBs。
- 通过优化基底/电解液界面化学，可进一步延长电池寿命。
研究亮点
- 创新方法：结合多尺度表征（SEM、MD、原位光学）与动力学建模，定量解析形貌演变。
- 关键发现：
- Cu和Si基底的j_w差异源于Li原子在Li-Si合金中的快速体相扩散。
- 晶须增粗速率与SEI的Li⁺扩散系数直接相关。
- 技术突破：首次提出压力对沉积层厚度的定量影响（如253.2 kPa下厚度减少50%）。
其他价值
- 理论延伸：研究结果可推广至其他合金化基底（如Sn、Al），为负极材料设计提供新思路。
- 工业参考：明确高电流密度（>1 mA cm⁻²）下需避免Cu基底的使用，降低短路风险。
（全文约2000字）