这篇文档属于类型b,是一篇系统性的综述论文。以下是对该综述的详细报告:
作者与发表信息
这篇综述由Li An(兰州大学)、Chao Wei(南洋理工大学)、Min Lu(兰州大学)等学者合作完成,通讯作者为兰州大学的Xi Pinxian、南洋理工大学的Xu Zhichuan及北京大学/兰州大学的Yan Chun-Hua。文章于2021年发表在《Advanced Materials》期刊(DOI: 10.1002/adma.202006328),标题为“Recent Development of Oxygen Evolution Electrocatalysts in Acidic Environment”。
主题与背景
文章聚焦于酸性环境(acidic environment)中析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)电催化剂的最新研究进展。酸性条件下的OER对质子交换膜(PEM)水电解制氢技术至关重要,但其开发面临两大挑战:1)催化剂需在高氧化性和强酸性条件下保持稳定性;2)目前高效催化剂依赖稀缺的贵金属(如Ir、Ru)。综述旨在梳理OER机理、催化剂设计策略及稳定性优化方法,以推动非贵金属催化剂的探索。
主要观点与论据
1. 酸性OER的机理研究
- 吸附质演化机制(AEM):通过四个质子-电子协同转移步骤(如*OH → *O → *OOH → O₂)进行,但受限于中间体吸附能的标度关系,理论过电位最低为0.37 V。
- 证据:DFT计算表明RuO₂的活性位点为配位不饱和位点(CUS),速率决定步为*OOH形成(图2f)。
- 局限性:无法解释pH依赖性活性,且难以突破过电位下限。
- 晶格氧机制(LOM):通过晶格氧(lattice oxygen)参与反应直接形成O-O键,绕过AEM的标度关系限制,但伴随金属溶解和氧空位形成。
- 证据:¹⁸O同位素标记实验证明钙钛矿(如La₂LiIrO₆)在酸性OER中通过Ir⁶⁷⁺-O物种耦合释放O₂(图3f)。
- 竞争性:AEM和LOM常同时发生,调控金属-氧共价性可切换主导机制(图4c)。
2. 提升OER活性的策略
- 形貌与结构调控:
- 1D纳米针(如IrO₂)增强导电性;2D超薄纳米片(如RuO₂ NSs)暴露更多活性位点;3D多孔结构(如Ir₂₅Os₇₅合金)促进传质。
- 证据:HAADF-STEM显示Pd@Ir₃L核壳结构因应变效应优化d带中心,降低过电位(图5d-g)。
- 非晶化设计:无序结构(如非晶RuTe₂)通过局部应变增强p-d轨道杂化,加速电子转移(图6)。
- 电子结构优化:
- 缺陷工程(如氧空位)调控金属位点电子态。例如,Y₂BaₓRu₂O₇中Ru⁵⁺/Ru⁴⁺多价态提升电负性,加速去质子化(图7e-f)。
- eᵍ轨道占据理论(如Ir⁴⁺的e”轨道单电子占据)描述酸性OER活性(图7d)。
3. 稳定性的优化途径
- 核壳结构保护:如IrO₂@RuO₂中IrO₂壳抑制Ru溶解,活性位点损失率仅为3.3%(对比纯RuO₂的9.2%)。
- 载体协同效应:抗腐蚀载体(如Nb掺杂TiO₂)通过金属-载体相互作用(MMOSI)提升IrO₂稳定性(图8b)。
- 共价性调控:降低金属-氧杂化强度可减少溶解。例如,Y³⁺取代削弱Ru-O共价性,使Y₂Ru₂O₇₋δ比纯RuO₂更稳定。
4. 非贵金属催化剂的进展
- 过渡金属(如Co、Ni)在酸性中易溶解,但通过表面重构(如Co-RuIr中Co溶出)可形成活性更高的非化学计量氧化物。
- 挑战:需解决低pH下的腐蚀问题,目前仅少数材料(如Cr-doped Ru氧化物)在酸性中表现稳定。
意义与价值
1. 科学价值:系统比较AEM与LOM的竞争关系,提出电子结构描述符(如eᵍ轨道、O 2p带中心)指导催化剂设计。
2. 应用价值:为降低PEM电解槽的贵金属用量提供策略(如核壳结构、载体工程),推动非贵金属催化剂开发。
3. 观点创新:强调稳定性与活性可独立调控(如TiO₂修饰MnO₂选择性保护低配位点),驳斥传统“活性-稳定性权衡”认知。
亮点
- 首次整合酸性OER机理、活性/稳定性优化及非贵金属催化剂的系统性综述。
- 提出“应变工程”和“非晶化”等跨领域策略在酸性OER中的独特作用。
- 通过同位素标记、原位表征等实验证据与DFT理论结合,深化对表面重构的理解。
此综述为酸性OER催化剂的理性设计提供了全面框架,未来需重点关注非贵金属材料在强酸环境中的动态演变机制。