《非晶态Ir-Pi催化剂用于析氧反应的高催化活性》研究报告
本研究由印度科学学院无机与物理化学系的Ahamed Irshad与Nookala Munichandraiah*共同完成，其研究成果于2015年7月1日发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上（具体卷期为第7卷第15765-15776页，发表日期为2015年7月1日，接收于2015年7月1日，投稿于2015年3月25日）。
一、 研究的学术背景
本研究隶属于电化学催化与新能源材料领域，核心关注点是电解水制氢技术中的阳极析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）。发展氢经济是应对未来能源需求与环境污染的重要方向，而通过电解水生产氢气是实现绿色制氢的理想途径。然而，电解水过程的总能量效率受限于阳极OER缓慢的动力学，这导致了高的过电位和能量损失。因此，开发高活性、高稳定性的OER催化剂，以降低过电位、提升电解效率，是推动电解水技术规模化应用的关键挑战。
长期以来，各种材料，尤其是金属氧化物，被广泛研究作为OER催化剂。其中，钌和铱的氧化物（如RuO₂和IrO₂）被认为具有最高的本征活性。然而，RuO₂在高阳极电位下易被腐蚀形成RuO₄而失活，而IrO₂则表现出更好的稳定性与金属导电性。传统的高温结晶法制备的IrO₂催化剂活性有限。近年来，从缓冲溶液中电化学沉积制备的非晶态金属基催化剂（如Kanan和Nocera在2008年报道的Co-Pi催化剂）因其高活性、独特的自修复性质以及在温和条件下制备的优势，引起了广泛关注。这些催化剂通常具有无定形结构，其高密度的表面缺陷和不饱和配位点被认为是高活性的来源。
基于以上背景，本研究旨在探索利用类似的电沉积策略，但采用活性更高的铱（Ir）金属中心，来开发性能更优的非晶态OER催化剂。具体目标是：在温和的中性磷酸盐缓冲溶液中，通过电化学阳极极化沉积制备出一种新型的非晶态铱-磷酸盐（Ir-Pi）催化剂；系统研究其制备条件、物理化学性质及其对OER的催化性能；并将其催化活性与已广泛研究的Co-Pi催化剂以及传统方法得到的IrO₂进行对比，以评估其优势与潜力。
二、 详细的研究工作流程
本研究是一个系统性、多步骤的原创性研究工作，其工作流程可概括为：催化剂制备与优化、物理化学表征、电催化性能评估、反应机理初步探索以及稳定性测试。
第一步：Ir-Pi催化剂的电化学沉积与条件优化 研究以碳纸（Toray carbon paper）作为基底工作电极，在中性（pH 7.0）的磷酸盐缓冲溶液中，加入IrCl₃作为铱源。通过循环伏安法（CV）研究了Ir-Pi的电沉积起始电位及沉积过程。研究发现，在含有0.5 mM IrCl₃的溶液中，约1.45 V（相对于可逆氢电极，RHE）电位下电流急剧上升，同时伴随着氧气的析出，表明Ir-Pi催化剂的成膜与OER催化同时开始。通过连续多次循环伏安扫描，观察到OER电流随循环次数增加而增大，说明催化剂负载量增加。此外，研究还对比了在不同支持电解质（磷酸盐缓冲液 vs. 硝酸钾溶液）中的沉积行为，发现磷酸根离子的存在至关重要：在硝酸钾溶液中，沉积产物为IrO₂，其OER起始电位高出150 mV，且催化电流显著更低。这初步证明了磷酸盐介质对形成高活性催化剂的关键作用。研究进一步通过恒电位电解和电化学石英晶体微天平（EQCM）技术，系统考察了Ir³⁺浓度（0.5至5 mM）对沉积速率（通过电流-时间曲线和质量增加曲线反映）的影响，发现沉积速率随Ir³⁺浓度升高而线性增加，表明可以通过调节前驱体浓度方便地控制催化剂负载量。
第二步：催化剂的物理化学表征 对制备的Ir-Pi以及作为对比的从硝酸盐溶液中沉积的IrO₂进行了全面的物性分析。 1. 形貌分析（SEM）：扫描电子显微镜图像显示，Ir-Pi在碳纤维上形成了覆盖的片状结构，伴有聚集的颗粒和因干燥产生的裂纹。而从硝酸盐中得到的IrO₂则呈现为由微小颗粒聚集而成的簇状结构，形貌明显不同。 2. 结构分析（XRD）：粉末X射线衍射谱图表明，无论是从磷酸盐还是从硝酸盐中沉积得到的材料，在未热处理前均只显示碳基底的衍射峰，证明两者都是非晶态结构。将Ir-Pi在空气中500°C加热5小时后，出现了晶态IrO₂的特征峰，证实了其原始的非晶性质。 3. 成分与元素分布分析（EDXA和XPS）：能量色散X射线分析和X射线光电子能谱结果一致表明，Ir-Pi催化剂中主要含有Ir、P、O、K元素，其中Ir与P的原子比约为1:1.5至1:2，证实了大量磷酸根离子被结合到催化剂结构中，并且这些元素（特别是Ir和P）在表面均匀分布。而从硝酸盐中得到的IrO₂则主要含有Ir和O，几乎不含P。XPS精细谱进一步揭示了Ir-Pi中Ir的氧化态高于+4，P 2p峰结合能位于133.1 eV（归属于磷酸盐），O 1s峰位于531.7 eV（归属于Ir-OH），K以离子形式存在可能用于电荷平衡。
第三步：OER催化活性评估与对比研究 在彻底清除沉积溶液中的Ir³⁺离子后，在纯磷酸盐缓冲液中对制备好的催化剂电极进行性能测试，以避免测试过程中继续沉积的影响。 1. 线性扫描伏安法（LSV）：测试显示，Ir-Pi催化剂的OER起始电位低至1.45 V（过电位约220 mV），在1.65 V时电流密度达到2.2 mA cm⁻²。相比之下，在相同条件下制备和测试的IrO₂催化剂起始电位更高，在1.65 V时电流密度仅为0.5 mA cm⁻²（约为Ir-Pi的1/4.5）。而与标杆催化剂Co-Pi相比，Ir-Pi的OER起始电位降低了约120 mV，在1.65 V的电流密度也远高于Co-Pi。 2. 催化活性来源分析：通过电化学活性面积（ECSA）估算，发现Ir-Pi的ECSA大约是IrO₂的2.8倍，但这不足以完全解释其4.5倍的电流密度提升。因此，作者得出结论：Ir-Pi卓越的OER活性源于其更大的电化学活性表面积和更高的本征催化活性的共同作用。 3. 产物验证：通过使用铂旋转圆盘电极（Pt RDE）检测电解液中溶解氧的还原反应（ORR），证实了在Ir-Pi电极上电解水的主要产物确实是氧气，且氧气的生成速率在数小时内保持稳定。 4. 厚度与pH依赖性研究：系统研究了催化剂负载量（通过沉积电量控制）对活性的影响，发现OER电流密度随负载量增加而增加。塔菲尔（Tafel）斜率约为60 mV dec⁻¹，且不随厚度显著变化。通过恒电位电解和恒电流滴定研究了pH依赖性，在pH 5-8范围内，log(i)与pH呈斜率为1的线性关系，电位与pH呈斜率为59 mV的线性关系，这些动力学参数与Co-Pi催化剂类似。
第四步：反应机理初步探索与稳定性测试 1. 反应机理推断：基于60 mV dec⁻¹的塔菲尔斜率以及pH依赖关系，研究者认为OER遵循与Co-Pi类似的机制。他们引用并修正了经典的OER步骤，提出在Ir-Pi上，速率控制步骤（RDS）可能是一个高能吸附中间态S-OH重组为低能态S-OH的步骤（即S-OH → S-OH）。 2. 电化学阻抗谱（EIS）分析：对比Ir-Pi和Co-Pi的Nyquist图，通过等效电路拟合得到Ir-Pi的电荷转移电阻（Rct）为37.2 Ω，远小于Co-Pi的201.5 Ω，这从动力学角度直接证实了Ir-Pi具有更高的OER催化活性。 3. 稳定性测试：对Ir-Pi催化剂进行了长达48小时的恒电流（1 mA cm⁻²）电解测试。结果显示，维持该电流密度所需的电位在整个测试期间基本保持恒定，仅因电极表面气泡积聚有轻微上升（约100 mV）。测试后的SEM观察未发现催化剂形貌有明显恶化，表明Ir-Pi在强氧化性的OER工作条件下具有良好的结构和功能稳定性。
三、 主要研究结果及其逻辑联系
本研究各步骤的结果环环相扣，逐步揭示了Ir-Pi催化剂的优异性能及其根源： - 沉积研究结果：首先确认了在磷酸盐缓冲液中可以电沉积出Ir基催化剂，其起始电位（1.45 V）低于Co-Pi（1.60 V），初步预示了其更高的活性。与硝酸盐体系的对比实验，直接证明了磷酸根对形成高活性催化剂的必要性，这引导了后续的成分分析。 - 表征结果：XRD结果证实了Ir-Pi和对比样IrO₂均为非晶态，排除了晶体结构差异是活性差异主因的可能性。EDXA和XPS结果则提供了关键证据：Ir-Pi中富含磷酸根，且Ir处于高氧化态（>+4），而IrO₂中不含P。这直接将“磷酸根掺入”与“高活性”关联起来。SEM形貌差异进一步佐证了这是两种不同的材料。 - 性能测试结果：LSV数据定量证明了Ir-Pi在起始电位和电流密度上均显著优于IrO₂和Co-Pi。ECSA对比表明活性差异部分源于更大的表面积，但本征活性的提升贡献更大。产物验证实验确认了催化反应的有效性。厚度和pH依赖性研究提供了催化反应的动力学特征。 - 机理与稳定性结果：EIS给出的低电荷转移电阻从动力学上支撑了其高活性的结论。塔菲尔斜率和pH依赖关系共同指向了一个特定的反应机制。长时间的稳定性测试则为该催化剂的实际应用潜力提供了重要支持。
这些结果层层递进，从发现现象（高活性），到分析本质（非晶、含磷结构），再到验证性能（活性、稳定性）和探索机理，构成了一个完整的研究链条。
四、 研究结论及其意义
本研究成功开发并系统研究了一种新型的、高效的析氧反应催化剂——非晶态铱-磷酸盐（Ir-Pi）。其主要结论是：通过在中性磷酸盐缓冲溶液中电化学阳极极化，可以在碳纸基底上沉积出高活性的非晶态Ir-Pi薄膜。该催化剂在pH 7.0的磷酸盐缓冲液中，仅需约220 mV的过电位即可启动OER，其催化活性远超经典的Co-Pi催化剂和传统方法制备的非晶态IrO₂。催化剂的卓越性能归因于其无定形结构、高比表面积以及磷酸根离子掺入所带来的高本征活性。此外，Ir-Pi催化剂在长时间电解过程中表现出良好的稳定性。
这项研究的价值体现在多个层面： - 科学价值：首次系统报道了从磷酸盐缓冲液中电沉积铱基非晶态OER催化剂，拓展了“金属-磷酸盐”类催化剂家族（此前主要集中在第一排过渡金属如Co、Ni、Fe等），为研究不同金属中心对同类催化剂结构与性能的影响提供了宝贵的对比样本。研究揭示了磷酸根在铱基催化剂沉积和催化中的关键作用，深化了对这类催化剂构效关系的理解。 - 应用价值：Ir-Pi催化剂展现出的高活性、低过电位、良好稳定性以及相对简易的制备工艺，使其成为一种极具应用前景的电解水阳极材料。其在中性条件下工作的特性，有助于降低对设备的腐蚀、提高安全性，并可能适用于与光伏等可再生能源直接耦合的电解系统，为高效、低成本生产“绿氢”提供了新的催化剂选择。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究中还包含一些有价值的细节，例如：利用EQCM实时监测沉积过程中的质量变化，直观展示了沉积速率与Ir³⁺浓度的关系；通过加热使非晶态Ir-Pi晶化，并发现晶化后OER活性显著下降，这反过来强化了非晶结构对于高活性的重要性；研究指出Ir³⁺在磷酸盐缓冲液中的溶解度高于Co²⁺等离子，这有利于实现更快的沉积速率和更高的催化剂负载量，是一个潜在的实际操作优势。此外，补充信息（Supporting Information）中还包括了催化剂在FTO基底上的活性数据、热处理对活性的影响图、ECSA测量细节以及稳定性测试后的SEM图，这些内容共同构成了研究坚实的支撑。