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环氧树脂/微胶囊复合相变材料的热稳定性与力学性能研究

期刊:Construction and Building MaterialsDOI:10.1016/j.conbuildmat.2021.125392

一篇发表于国际期刊《Construction and Building Materials》的研究,为解决相变微胶囊在沥青路面应用中的关键难题提供了创新方案。该研究由长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室的王晓庆、马彪(通讯作者)、魏琨以及浙江同济科技职业学院实验中心的张文静共同完成,并于2021年在线发表。

1. 研究背景与学术意义

本研究隶属于道路工程与建筑材料交叉领域,具体聚焦于功能性沥青路面材料的开发。沥青混合料的力学性能与耐久性受温度影响显著,高温导致车辙,低温引发开裂,这些温度相关病害严重制约了路面的服务水平与使用寿命。相变材料作为一种能够通过物态转变吸收或释放大量潜热的材料,为主动调控沥青路面温度、减轻温度病害提供了新思路。微胶囊化相变材料通过将液态相变材料封装在微米级壳体中,使其在相变过程中保持形态稳定,减少了对沥青混合料性能的负面影响。

然而,现有研究与实践面临一个突出瓶颈:尽管微胶囊化相变材料在实验室条件下表现出良好的储热调温潜力,但其自身的热稳定性和力学性能不足。在沥青混合料实际生产过程中,高温(约180°C)的拌和、运输及摊铺压实环节,极易导致微胶囊壳体破裂、内部相变材料泄漏与挥发,这不仅使其丧失相变功能,还可能对沥青混合料的路用性能产生负面影响。因此,提升微胶囊相变材料在高温和机械作用下的稳定性,是推动其在沥青路面工程中实际应用的关键。

基于此背景,本研究提出了一个新颖的复合策略:将微胶囊相变材料与环氧树脂进行复合。环氧树脂以其优异的物理机械性能、高强度、强粘结性、高耐温性及致密结构著称,广泛应用于电子元器件封装。研究团队设想,利用环氧树脂作为“二次封装”或“基体包裹”材料,可以极大地增强微胶囊的力学强度和热稳定性,防止其在沥青混合料施工过程中发生破坏和泄漏。本研究的目标是:通过对比不同的复合方法(二次包裹法与浇筑法),优选制备工艺;系统研究环氧树脂类型和掺量对复合相变材料性能的影响;最终制备出兼具良好储热性能、优异热稳定性及足够力学强度的环氧树脂/微胶囊复合相变材料,并验证其应用于热拌沥青混合料的可行性。

2. 详细研究流程与方法

本研究包含清晰、系统的五个主要步骤:原材料准备、微胶囊相变材料制备、环氧树脂复合相变材料制备、性能测试与表征、以及力学性能验证。

第一步:微胶囊相变材料的制备。 研究以正十四烷为核心相变材料,其相变温度约为7°C,相变焓为222 J/g。采用溶胶-凝胶法制备MPCM。具体流程为:首先将纳米二氧化硅与正十四烷混合,通过真空处理使相变材料充分吸附于纳米硅的孔隙中,得到形态稳定的相变材料基体。随后,制备壁材溶液:将增塑剂加入无水乙醇,搅拌均匀后,逐渐加入乙基纤维素直至完全溶解。最后,将相变材料基体与壁材溶液混合、充分搅拌,铺展于敞口盘中(厚度<2mm),在60°C恒温烘箱中放置约1小时使有机溶剂完全挥发。将所得材料轻轻研磨成粉末,即得到以乙基纤维素为壁材的微胶囊相变材料。

第二步:环氧树脂/微胶囊复合相变材料的制备。 本研究探索了两种复合方法:(1) 二次包裹法:将MPCM与环氧树脂混合,在乳化剂存在下乳化剪切形成水包油乳液。随后,水相中的胺类固化剂与油相中的环氧树脂在乳液界面发生反应,形成高分子环氧树脂预聚物壳层,从而实现对微胶囊的二次包裹,经滤洗干燥后得到EMPCMS。(2) 浇筑法:将MPCM与环氧树脂简单均匀混合,加入固化剂,在环氧树脂固化形成网络状大分子固体材料的过程中,MPCM被分散并包裹于其中。研究人员基于相变焓的评估对这两种方法进行了优化选择。

第三步:性能测试与表征。 这一步骤包含多角度、多层次的分析,以全面评价复合材料的性能。 * 微观形貌分析:使用扫描电子显微镜观察MPCM及不同条件下制备的EMPCMS的表面和截面形貌,直观评估环氧树脂对微胶囊的包裹效果、相容性及材料致密性。 * 热稳定性分析:采用热重分析在氮气氛围、20°C/min升温速率下测试材料的热失重行为。通过TG和DTG曲线,分析材料质量损失开始的温度、各阶段失重峰值对应的温度,以此评价材料在高温下的稳定性,特别是防止核心相变材料(正十四烷)泄漏和挥发的能力。 * 相变性能分析:利用差示扫描量热法在-40°C至60°C温度范围、10°C/min升温速率下,测试材料的相变温度和相变焓。这是评价材料储热能力的关键指标。研究特别设置了热处理模拟:将样品在180°C烘箱中放置30分钟,以模拟沥青混合料实际拌和过程的热环境,然后测试热处理后的相变性能,以此评估材料的实际应用热稳定性。 * 环氧树脂类型与掺量影响研究:在选定优选复合方法后,系统研究了三种环氧树脂(四官能度胺基环氧树脂EP1、氢化双酚A环氧树脂EP2、双酚A环氧树脂EP3)对EMPCMS性能的影响。随后,针对优选出的环氧树脂类型,进一步研究了其与MPCM不同质量比(0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1)对复合材料微观结构、热稳定性及相变性能的影响规律。

第四步:力学性能验证。 针对优选出的最佳材料配方(环氧树脂类型及掺量),进行了两项关键力学性能测试,以验证其在沥青混合料拌和与压实过程中的机械适应性。 * 压缩性能测试:使用MTS试验机,在25°C下对尺寸为2cm×2cm×2cm的立方体试样进行压缩试验,加载速率50 mm/min,记录峰值荷载和变形,计算抗压强度和应变。 * 压碎值测试:参照中国《公路工程集料试验规程》中细集料的压碎值测试方法,使用专用压碎仪,将EMPCMS试样加压至25 kN并稳压5s后卸载,筛分并通过公式计算压碎值,用以评价材料的抗破碎能力。

3. 主要研究结果与发现

研究的实验结果层层递进,逻辑清晰地指向最终结论。

首先,在复合方法优化方面,DSC测试结果表明,MPCM本身经180°C热处理后相变焓完全丧失,说明其无法适应沥青混合料的高温过程。对比两种复合方法:二次包裹法制备的EMPCMS在热处理后相变焓损失高达73.3%,热稳定性差;而浇筑法制备的EMPCMS热处理后焓值损失仅为34.8%,实际焓值可达37.4 J/g,保留了大部分理论储热能力。SEM观察也显示浇筑法能更好地利用固化环氧树脂的致密网络包裹微胶囊。因此,研究确定浇筑法为制备EMPCMS的优选方法。

其次,在环氧树脂类型影响研究中,EP2(氢化双酚A环氧树脂)表现不佳。SEM显示EP2与MPCM相容性差,微胶囊与环氧树脂基质分离;TG/DTG分析表明EP2-EMPCMS在约127°C即开始明显质量损失,热稳定性不足;DSC测试更显示其热处理后完全丧失相变特性。相比之下,EP1和EP3与MPCM相容性好,能有效包裹微胶囊。两者热处理后仍能保持约35 J/g的相变焓,热稳定性优异。考虑到经济性,研究选择EP3(双酚A环氧树脂) 进行后续掺量研究。

第三,在环氧树脂掺量影响研究中,发现存在一个最优值。当EP3与MPCM质量比小于1:1时,SEM显示环氧树脂无法完全包裹所有微胶囊,热处理后焓值损失较大。随着掺量增加,包裹效果改善,热稳定性提高,DTG曲线中代表正十四烷挥发的一阶失重峰逐渐减小甚至消失。然而,当掺量过高(>1:1)时,虽然热稳定性继续改善,但复合材料的相变焓因惰性环氧树脂占比过大而降低,且过冷度(熔化与凝固温差)增大,不利于热效率。综合热稳定性与储热性能,确定EP3与MPCM的最佳质量比为1:1(即环氧树脂含量为50 wt%)。此时EMPCMS经热处理后焓值约为35 J/g。

最后,在力学性能验证中,对按最佳配方(EP3,质量比1:1,浇筑法)制备的EMPCMS进行测试。其平均抗压强度为31.1 MPa,压碎值为8.6%。与常规石灰岩集料(抗压强度约200 MPa,压碎值要求≤26%)相比,EMPCMS强度较低但变形能力较大,其压碎值远优于规范要求。这表明EMPCMS在沥青混合料拌和与施工过程中不易发生机械破碎,具备应用可行性。但鉴于其变形较大,研究建议EMPCMS宜作为填料形式用于沥青混合料,而不宜作为形成混合料骨架的主要集料。

4. 研究结论与价值

本研究的核心结论可归纳为以下几点: 1. 揭示了MPCM应用于热拌沥青混合料时因热稳定性和机械性能不足导致泄漏的关键问题。 2. 提出了采用环氧树脂复合增强MPCM性能的有效策略,并通过对比证实浇筑法是优于二次包裹法的复合工艺。 3. 明确了环氧树脂类型对复合材料性能的显著影响,双酚A环氧树脂(EP3) 是经济有效的选择。 4. 确定了EP3的最佳掺量为50 wt%,在此条件下复合材料能在保持较高储热能力(热处理后焓值约35 J/g)的同时,获得优异的热稳定性和满足施工要求的机械性能(抗压强度31.1 MPa,压碎值8.6%)。 5. 验证了所制备的EMPCMS能够适应沥青混合料的高温拌和与机械施工过程,并提出了将其作为填料使用的工程应用建议。

本研究具有重要的理论与应用价值。在理论层面,它创新性地将高性能聚合物封装材料(环氧树脂)与相变储能材料相结合,为解决相变材料在苛刻工程环境中的封装稳定性难题提供了新思路和新方法,丰富了复合相变材料的设计理论。在应用层面,该研究直接针对沥青路面工程的实际需求,开发出的EMPCMS有望显著提升相变材料在路面中的长期有效性和可靠性,为开发具有主动调温功能、延长使用寿命的“智能”或“耐久”沥青路面奠定了材料基础,对推动相变材料在道路工程中的实际应用具有重要的实践意义。

5. 研究亮点

本研究的突出亮点在于: * 问题导向明确:直指MPCM在沥青路面应用中“热机械稳定性不足”这一核心瓶颈,研究目标清晰且具有强烈的工程应用背景。 * 材料复合策略新颖:首次系统地将封装性能卓越的环氧树脂与MPCM复合,用于提升其在沥青混合料施工工况下的生存能力,构思巧妙。 * 研究方法系统严谨:从复合方法筛选、树脂类型优化到掺量确定,研究步骤环环相扣,综合运用了SEM、TG、DSC、热处理模拟、压缩与压碎值测试等多种表征手段,数据支撑充分。 * 成果具备直接转化潜力:研究不仅停留在实验室性能表征,更通过模拟施工热环境和测试关键力学指标,对材料的工程适用性进行了验证,并给出了具体的应用形式建议,使研究成果更接近实际应用。

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