基于二元溶剂过饱和度调控的共价有机框架单晶生长研究

第一作者及单位
本研究由福州大学材料科学与工程学院的贾瑞强（Ruiqiang Jia）、叶荣龙（Ronglong Ye）、常振（Zhen Chang）、郭志勇（Zhiyong Guo*）、詹红兵（Hongbing Zhan*）团队主导，合作单位包括吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室（郝宇、王明）及赣南师范大学功能材料化学重点实验室（徐国海）。研究成果发表于Chemistry—A European Journal，并于2025年4月5日在线发布。

学术背景
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类由轻质元素通过强共价键连接形成的多孔晶体材料，因其高比表面积、可调控的孔道结构和优异的稳定性，在气体吸附、催化、光电等领域具有广阔应用前景。然而，COFs的单晶生长一直是领域内难题，传统方法难以控制成核与生长动力学，导致产物多为微晶或无定形粉末。本研究提出了一种基于二元溶剂过饱和度（Binary Solvent-Supersaturation, BSS）的新策略，通过精确调控溶剂比例（如1,4-二氧六环/均三甲苯）和抑制剂（苯胺）用量，实现了多种COFs单晶的可控生长，并系统研究了其生长动力学与结晶机理。

研究流程与方法
1. 单体制备与表征
- 合成了四种醛类单体：萘基二醛（nap-cho）、苯并噻二唑二醛（btdz-cho）、三联苯二醛（3phome-cho）及二羟基对苯二醛（23oh-cho），通过核磁共振（1H NMR）和质谱（LC/MS）验证纯度（收率85%-90%）。
- 四氨基苯甲烷（tam）作为胺类单体，其溶解性通过紫外-可见光谱（UV-vis）测定饱和浓度，为后续过饱和度计算提供依据。

1. 单晶生长与条件优化

   • 溶剂系统设计：采用1,4-二氧六环（高溶解度）与均三甲苯（低溶解度）二元溶剂，比例从DM100（纯1,4-二氧六环）至DM37（7:3均三甲苯占比）梯度变化（表S1）。
     
   • 苯胺调控：苯胺作为抑制剂，用量为10-25当量（间隔2.5当量），通过PXRD和光学显微镜（OM）评估结晶度与形貌（图S5-S8）。结果表明，17.5当量苯胺和DM64溶剂系统（1,4-二氧六环:均三甲苯=6:4）最适于scFZU-908生长，晶体尺寸达270 μm（图S34）。
     

2. 结构表征与性能分析

   • 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：所有COFs在1621 cm⁻¹附近出现亚胺键（C=N）特征峰，证实成功聚合（图S9-S12）。
     
   • 固态13C核磁共振（13C CP/MAS NMR）：scFZU-908在159 ppm处显示亚胺碳信号（图S17），scFZU-917则因酚羟基存在额外出现161 ppm峰（图S20）。
     
   • 单晶X射线衍射（SXRD）：scFZU-908属四方晶系（空间群P42/n），晶胞参数a=25.708 Å，c=7.632 Å（表S2），结构显示二维层状网络（图S24）。
     

3. 生长动力学与机理

   • 过饱和度计算：通过Lambert-Beer定律测定单体实际浓度与饱和浓度差值（Δc），发现nap-2an的Δc与生长速率呈正相关（图S29）。DM55系统（Δc=9.39 mg/mL）生长速率最快（0.416 μm/h），而DM37因过饱和度过高导致后期结晶度下降（图S35）。
     
   • 抑制副反应：过量苯胺（>20当量）会减缓生长，但不足（<15当量）则引发无序聚合（图S9）。
     

主要结果与结论
1. 单晶可控生长：成功制备四种COFs单晶（scFZU-908/215/518/917），其中scFZU-908在DM64系统中收率达67.95%（表S9），晶体尺寸与质量最优。
2. 溶剂效应：高均三甲苯比例（DM37）虽提高初始生长速率（0.578 μm/h），但后期晶体表面粗糙化（图S32），而低比例（DM100）则维持长期结晶稳定性（图S36）。
3. 普适性验证：BSS策略适用于不同醛类单体，但2,5-二羟基对苯二醛（25oh-cho）因强氢键抑制亚胺交换，未能成晶（图S45），凸显位阻效应的重要性。

科学价值与应用前景
1. 方法学创新：BSS策略为COFs单晶生长提供了可控、普适的方案，解决了传统方法中动力学调控难题。
2. 结构精确解析：SXRD数据首次揭示了scFZU-908的原子级结构，为后续性能预测奠定基础。
3. 应用潜力：大尺寸单晶可用于光电器件（如scFZU-215的苯并噻二唑单元具半导体特性）和分子筛（scFZU-908的规则孔道）。

研究亮点
- 二元溶剂设计：通过溶剂极性差异精确调控过饱和度，平衡成核与生长速率。
- 抑制剂量化：首次明确苯胺用量（17.5当量）为最优条件，避免经验性试错。
- 机理深度挖掘：结合UV-vis与PXRD，建立“过饱和度-生长速率-结晶度”三变量模型（图S31）。

其他发现
- 后处理优化：1,4-二氧六环浸泡可去除孔道内客体分子（图S21），提升SXRD分辨率。
- 热稳定性：所有COFs分解温度均高于400°C（图S13-S16），满足高温应用需求。

本研究通过多尺度表征与动力学分析，为COFs单晶的可控制备提供了新范式，推动了多孔晶体材料的结构-性能关系研究。