金属有机框架（MOF）与氧化石墨烯（GO）纳米三明治结构的构建及其性能增强研究

作者及发表信息
该研究由Youhua Lu（1,2,3,9）、Ye-Guang Fang（4,9）、Yang Chen（5,9）等共同完成，合作单位包括中国科学院化学研究所（Beijing National Laboratory for Molecular Science）、北京师范大学（College of Chemistry）、太原理工大学（Taiyuan University of Technology）等机构。研究成果于2025年2月发表于《Nature Communications》，论文标题为“Sandwiching of MOF nanoparticles between graphene oxide nanosheets among ice grains”，DOI：10.1038/s41467-025-56949-w。

学术背景
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调孔隙和功能化特性，在气体存储、分离、催化等领域具有广泛应用潜力。然而，MOFs在潮湿或酸碱环境中的稳定性不足，且导电性较差，限制了其实际应用。传统方法通过表面修饰改善性能，但可能破坏材料本征特性。本研究提出了一种非破坏性策略——受限冷冻组装法（confined freeze assembly），将MOF纳米颗粒夹在氧化石墨烯（GO）纳米片间形成“纳米三明治”结构（MOF-GO），以增强稳定性与导电性，同时避免对组分的预修饰。

研究流程与方法
1. 纳米三明治的构建
- 材料选择：以ZIF-8（酸敏感）、UiO-66（碱敏感）、HKUST-1和MOF-5（水敏感）为代表MOF，与GO通过冰晶界面选择性组装。
- 受限冷冻组装：将MOF与GO分散液滴加至液氮冷却的基底，快速冷冻形成多晶冰粒，随后在-20℃退火2小时。冰晶生长过程中，GO优先通过氢键吸附于冰表面，MOF通过静电作用与GO结合，最终形成MOF-GO三明治结构（图1a）。
- 表征技术：透射电镜（TEM）断层扫描、扫描电镜（SEM）、共聚焦显微镜（CLSM）和能量色散谱（EDS）证实了结构的精确组装（图1c-e）。

1. 分子机制研究

   • 分子动力学模拟（MD）：揭示GO与MOF的结合由静电相互作用驱动，氧化度越高结合能越强（图2e-f）。
     
   • 密度泛函理论（DFT）：分析ZIF-8在酸性环境中的降解路径，发现表面金属位点易受攻击，而GO层可屏蔽极性分子（图3c-g）。
     

2. 性能测试

   • 稳定性：MOF-GO在pH=2的酸性溶液或沸水中处理1年后仍保持结晶性和孔隙率（图3a-b），而物理混合的MOF/GO复合物7天内即降解。
     
   • 导电性：还原后的ZIF-8-GO电导率比纯ZIF-8提高5-6个数量级（图3i），且氧化度可调谐电学性能。
     
   • CO₂捕获：在高湿度（75% RH）烟气中，MOF-GO可连续循环200次无性能损失（图5a-d），而裸露MOF仅能维持2-3次循环。
     

主要结果
1. 结构验证：电子断层扫描显示MOF纳米颗粒被GO片层紧密包裹，形成ABAB堆叠模式（图1d）。
2. 产率优化：当GO与MOF摩尔比（γ）为2时，三明治结构产率最高（图2c），实验与理论预测一致。
3. 稳定性机制：GO层通过阻断水分子和H₃O⁺/Cl⁻的接触保护MOF（图3d-g），且未覆盖区域通过质子化配体自修复（补充图21-23）。
4. 普适性验证：该策略适用于不同敏感性的MOF（如HKUST-1、MOF-5）及SiO₂等非MOF材料（图1f，补充图7）。

结论与意义
1. 科学价值：提出了一种无需预修饰的纳米材料组装策略，阐明了GO保护MOF的分子机制，为设计多功能纳米复合材料提供了新思路。
2. 应用价值：MOF-GO在恶劣环境（高湿、酸碱）中表现优异，适用于工业烟气CO₂捕集、电化学传感器等领域。

研究亮点
1. 方法创新：利用冰晶界面实现MOF与GO的定向组装，避免了复杂化学修饰。
2. 性能突破：首次实现MOF在极端条件下的长期稳定性和高导电性。
3. 普适性：策略可扩展至不同材料（如SiO₂-GO）和形状的纳米颗粒。

其他价值
- 理论贡献：通过MD和DFT揭示了GO氧化度与MOF稳定性的非线性关系（图2f）。
- 技术潜力：受限冷冻组装法可推广至其他功能材料的可控组装，如超导材料或生物分子载体。

（注：全文引用的图表及补充材料均来自原论文，实验细节可参考原文Methods部分。）