本文由Dmitry S. Belov, Logesh Mathivathanan, Melanie J. Beazley, William Blake Martin和Konstantin V. Bukhryakov*共同完成，作者单位包括佛罗里达国际大学化学与生物化学系、中佛罗里达大学化学系以及凯斯西储大学大分子科学与工程系。该研究以“stereospecific ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by iron complexes”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，于2021年正式出版（卷60，页码2934-2938）。

本研究属于金属有机化学与高分子合成化学交叉领域，聚焦于烯烃复分解反应这一重要催化过程。长期以来，烯烃复分解反应，特别是开环复分解聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP），主要依赖于钌（Ru）、钼（Mo）、钨（W）等贵金属或稀有金属催化剂。这些催化剂虽然高效，但存在成本高昂、环境足迹大（如金属开采、纯化、回收过程能耗高、废物多）以及潜在的生物毒性等问题。因此，开发基于地球储量丰富、廉价且低毒的第一排过渡金属（如铁）的高性能烯烃复分解催化剂，是该领域长期以来追求的目标和重大挑战。然而，由于铁-卡宾键较弱、关键中间体金属杂环丁烷形成在热力学上不利等因素，设计能够有效催化烯烃复分解的明确铁配合物极为困难。此前，铁配合物与降冰片烯（norbornene, NBE）反应通常导致饱和的加成聚合物，而非通过复分解机理得到的不饱和聚合物。本研究旨在突破这一瓶颈，探索并开发能够高效、高选择性催化降冰片烯ROMP反应的明确铁基催化剂体系，并深入理解其催化行为。

研究的详细工作流程始于催化剂的设计与合成。研究团队选择了一种双配位、均配的铁(II)配合物Fe(hmto)2（其中hmto = O-2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3）作为初始研究平台。该配合物通过Fe[N(SiMe3)2]2与两当量hmto-H反应以良好产率合成。选择该配合物的原因有三：其一，庞大的2,6-三联苯氧基配体能够稳定低配位数的铁中心，避免中性给体配体的干扰，这可能有利于卡宾的形成；其二，单齿配体有利于催化剂在反应过程中采取所需的几何构型，以接近关键的金属杂环丁烷中间体；其三，基于Mo和W的类似配体烷基卡宾配合物在烯烃复分解中已展现出优异的活性和选择性，这为铁类似物的探索提供了借鉴。通过单晶X射线衍射确认了配合物1的单体双配位结构，并显示其具有弯曲的O-Fe-O键角（142.8°），与已知的线性Fe(tipto)2结构形成对比。磁性测量表明其为高自旋d6构型。

接下来是催化性能的初步探索。研究首先测试了Fe(hmto)2（1）单独与降冰片烯在苯中室温下的反应。令人意外的是，即使不添加任何卡宾前体，配合物1也能催化降冰片烯的ROMP反应，得到聚合物。通过核磁共振氢谱和碳谱表征，该聚合物具有高达99%的顺式（cis）结构和间规（syndiotactic）立构规整度。为了排除痕量贵金属（如Ru、Mo、W）杂质催化的可能性，研究团队对配合物1进行了电感耦合等离子体质谱分析，结果显示这些金属的含量极低，不足以引发观测到的聚合反应，从而确认了铁自身的催化活性。

随后，研究转向优化催化体系。考虑到混合配体可能改善催化性能，研究测试了在反应体系中加入各种醇类添加剂，以期原位生成异配的Fe(hmto)(OR)型配合物。结果总结于表2中。研究表明，使用含氟醇，如(CH3)2CF3COH、CH3(CF3)2COH或Ph(CF3)2COH，能够显著提高聚合反应速率，同时保持高立体选择性（>99% cis，间规）。其中，Ph(CF3)2COH的效果最佳，在22°C下苯中反应，转化率高达84%，且分离产率达81%。而使用非氟化醇（如(CH3)3COH, (CH3)2CHOH）或具有α-H的氟化醇（(CF3)2CHOH）则效果不佳，后者甚至导致选择性下降（cis比例降至91%）。通过核磁氢谱证实了Fe(hmto)(Ph(CF3)2CO)混合醇盐配合物的形成。

在表征与机理探索部分，研究对所得聚合物进行了详细分析。凝胶渗透色谱（GPC）显示所得聚合物具有高分子量（Mw可达930,700 g/mol）和相对较宽的分子量分布（PDI ~1.6-3.3），这表明链增长速率远大于链引发速率，且活性物种的生成是一个相对较慢的过程。核磁监测也证实，在聚合过程中大部分铁配合物保持未反应状态。研究还考察了溶剂和温度的影响：在甲苯中反应，聚合物的分子量降低；在-35°C的低温下于甲苯中反应，虽然速率变慢，但得到了更高分子量的聚合物，表明高温可能不利于活性物种的稳定性；而在70°C或100°C下反应，则产率和分子量显著下降，表明活性物种在高温下分解。

为了阐明反应机理，研究团队考虑了三种可能性：铁烷基卡宾机理、光氧化还原介导的ROMP机理以及羰基-烯烃复分解（Carbonyl-Olefin Metathesis, COM）机理。对于铁烷基卡宾机理，尽管计算研究曾预测低自旋铁卡宾可能参与复分解，但实验中并未通过核磁检测到低自旋、抗磁性的中间体。此外，在反应体系中加入环辛烯或1,7-辛二烯等底物，并未发生相应的复分解反应（如生成聚环辛烯或环己烯），这与存在游离、可转移的铁烷基卡宾活性物种的预期不符。同时，对于由两个相同hmto配体形成的单核铁卡宾，难以解释其如何实现间规选择性，因为Mo/W催化剂中的间规选择性通常源于手性金属中心的构型翻转。因此，作者推测可能涉及多核铁簇，其中包含手性金属中心。对于光氧化还原机理，添加乙烯基醚（3,4-二氢-2H-吡喃）并未提高反应速率，且该机理通常产生无规立构聚合物，与本研究观察到的高立构规整性不符。实验也证实光照不影响反应。对于羰基-烯芬复分解机理，向反应中添加苯甲醛、苯乙酮或二苯甲酮等羰基化合物并未促进ROMP反应，因此该机理也被认为可能性不大。虽然活性催化剂的确切性质尚不明确，但研究排除了几种常见机理，并倾向于认为反应可能涉及多核铁簇和/或一种尚未知的独特机制。

本研究的主要结果是成功开发了首个能够高立体选择性催化降冰片烯开环复分解聚合的铁基催化体系。均配配合物Fe(hmto)2本身即具有催化活性，而原位生成的异配混合醇盐配合物Fe(hmto)(OR)（R为含氟烷基或芳基）能大幅提升催化效率，在室温下即可实现高转化率（最高84%）。所有情况下得到的聚降冰片烯均表现出极高的立构规整性（>99% 顺式，间规）。通过系统的条件筛选（添加剂、溶剂、温度、时间），明确了影响催化活性和聚合物分子量的关键因素，并揭示了活性物种对温度敏感、链引发慢于链增长等动力学特征。机理探索实验虽未最终确定活性物种的结构和反应路径，但提供了重要的排除性证据，并提出了多核铁簇的可能性，为后续研究指明了方向。

本研究的结论是，基于Fe(hmto)2及其衍生的混合醇盐配合物，首次实现了铁催化的、高立构选择性降冰片烯开环复分解聚合。这打破了铁难以催化烯烃复分解反应的固有认知，为开发廉价、丰富、低毒的铁基烯烃复分解催化剂奠定了重要的概念性基础。其科学价值在于证明了第一排过渡金属铁在实现精密烯烃聚合反应中的潜力，挑战了该领域对贵金属催化剂的依赖，并揭示了一种可能不同于经典烷基卡宾机理的新催化模式。其应用价值在于提供了一种潜在更环保、更具经济性的合成高立构规整性聚降冰片烯的途径，这种聚合物在材料科学中具有应用前景。

本研究的亮点和创新性体现在多个方面：首先，这是首例铁催化实现高立体选择性ROMP反应的明确报道，具有突破性。其次，催化剂设计巧妙，利用大位阻三联苯氧基配体稳定低配位铁中心，并通过引入含氟醇盐配体调控催化性能，策略新颖。第三，实现了接近已知贵金属催化剂水平的高立体选择性（99% cis，间规），这在铁催化体系中是前所未有的。第四，研究不仅展示了催化现象，还通过详细的对照实验、条件优化和初步的机理探测，为理解这一非常规铁催化体系提供了丰富的数据和深入的讨论。最后，研究明确指出了活性催化剂性质不明这一核心问题，并提出了合理的假设，为未来该方向的深入研究开启了大门。

此外，研究中有价值的细节还包括：对催化剂进行了严格的控制实验以排除贵金属杂质的影响；通过变温实验揭示了活性物种的热不稳定性；通过不同反应时间的实验观察到了分子量分布随时间变宽的现象，这与活性物种寿命有限、存在连续引发的过程相符。这些细致的实验工作增强了研究结果的可靠性和深度。这项研究为烯烃复分解催化领域带来了新的视角和机遇，标志着向可持续金属催化迈出了重要一步。