本研究由Julien Devos、Ahmed Sajid、Cedric Aelbers和Michiel Dusselier等人完成，作者均来自比利时鲁汶大学可持续催化与工程中心（Center for Sustainable Catalysis and Engineering, KU Leuven）。论文于2025年2月13日投稿，2025年6月12日修订并接收，2025年6月24日正式发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊，卷号为13，页码9964−9973，DOI为10.1021/acssuschemeng.5c01336。

本研究的学术背景聚焦于二氧化碳热催化加氢制低碳烯烃这一碳捕集与利用（carbon capture and utilization, CCU）策略。低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是众多基础化学品的前体，即便在向循环经济转型的过程中仍将保持重要地位。通过二氧化碳加氢制备烯烃，具有潜在的净负碳排放效益，但具体取决于氢气的来源。实现高选择性烯烃合成的一条途径是甲醇介导的两步法：先将二氧化碳加氢制甲醇（CO₂-to-methanol, CTM），再将甲醇转化为烯烃（methanol-to-olefins, MTO）。工业上CTM常用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在高压（50−100 bar）和较低温度（200−300 °C）下进行，而MTO则使用SAPO-34或ZSM-5等分子筛催化剂在常压和较高温度（400−500 °C）下进行。将两种催化功能耦合于单一反应器中的一步法（CO₂-to-olefins, CTO）具有产物分离、资本支出和CO₂减排潜力方面的优势。本研究所选用的金属氧化物为锌锆氧化物（ZnZrOₓ），该催化剂稳定、选择性高，且在300−400 °C下具有较好活性；所选分子筛为经蒸汽处理的SSZ-13，这是一种具有CHA拓扑结构的小孔分子筛（8元环），与SAPO-34具有相同的骨架结构，且合成与改性手段丰富。CTO条件下氢气和水共存会影响分子筛的烃池（hydrocarbon pool）化学与二次加氢反应，因此同时存在催化剂稳定性方面的潜在优势。本研究旨在评估催化剂功能和反应条件对CTO反应链中若干主要反应组分的影响，重点关注串联操作、CO来源、烃池调控及分子筛酸性改性等关键问题。

在研究流程方面，作者首先合成了ZnZrOₓ（13 wt% Zn）和SSZ-13分子筛。ZnZrOₓ采用共沉淀法合成；SSZ-13通过以FAU分子筛为原料、TMAdaOH为模板剂的水热转化法制备，部分样品进一步在750 °C下进行蒸汽处理，或通过阳离子交换、直接合成高硅铝比样品等手段降低酸性。催化评价在定制的高压平行催化反应器中进行，催化剂以颗粒混合（granular mixing）方式装填，通常保持氧化物与分子筛质量比（m/z）为2，总催化剂质量为300 mg。反应条件为标准压力40 bar，温度范围为340−420 °C，气体组成为H₂/CO₂/N₂ = 67/22/11 vol%，气体空速（GHSV）通常为18000 N mL g_cat⁻¹ h⁻¹。通过在线气相色谱分析产物，计算CO₂转化率、碳基产物选择性、时空产率（space time yield, STY）及碳平衡。此外，作者通过改变m/z（0.5、1、2、5及纯ZnZrOₓ）、改变GHSV（1100至850000 N mL g_cat⁻¹ h⁻¹）、改变H₂/CO₂进料比（2.0与3.7）以及使用不同酸性改性的SSZ-13样品，系统考察了反应行为。研究中还利用了X射线衍射、氮气物理吸附、ICP-AES、热重和红外光谱等手段对催化剂进行了表征。作者特别采用低GHSV和高GHSV两种操作区间来区分不同传质限制状态下的产物分布，并通过对零转化率选择性的外推估计了直接逆水煤气变换（reverse water gas shift, RWGS）反应的贡献。

研究结果显示：在ZnZrOₓ与蒸汽处理SSZ-13的串联CTO反应中，340 °C时产物以甲醇和二甲醚等含氧化合物为主，CO选择性低于25%；随着温度升高至400 °C及以上，含氧化合物几乎全部转化为烃类，CO选择性在420 °C达到约65%。CO₂转化率从340 °C的8%升至420 °C的35%，接近纯RWGS在该条件下的热力学平衡转化率约40%。通过改变m/z比例发现，m/z = 2时甲醇等效产物（methanol-equivalents, MeOH_eq）的时空产率最高，为19.5 mol MeOH_eq kg_cat⁻¹ h⁻¹（400 °C），是纯ZnZrOₓ最大时空产率（8.8 mol MeOH kg_cat⁻¹ h⁻¹，340 °C）的约2.2倍，证明串联耦合显著提高了无CO产物的产率。CO的时空产率与ZnZrOₓ质量严格成正比，表明CO仅由金属氧化物功能产生，分子筛对CO形成没有显著影响。在较宽GHSV范围内，高GHSV条件下甲醇成为主要产物，CO选择性降至20%以下且CO₂转化率低于4%；通过对零转化率选择性的外推，估算了直接RWGS选择性约为14%，由此推断在常规反应条件下大部分CO并非来自直接RWGS，而是通过甲醇分解的连串-平行路径（a + c）生成。进一步实验显示，在最低GHSV下CO产率出现饱和，而MeOH_eq产率仍持续增加，表明在ZnZrOₓ上CO生成活性位点出现产物饱和现象，这一现象与文献中其他铜基催化剂体系的研究相呼应。在研究H₂/CO₂进料比的影响时发现，在保持相同GHSV和温度条件下，ZnZrOₓ功能上CO与MeOH_eq的时空产率几乎不受进料比变化影响，但分子筛功能的失活速率显著不同：H₂/CO₂ = 2.0时烃类产物随运行时间下降更慢，稳定性优于H₂/CO₂ = 3.7。在切换进料比后观察到“记忆效应”，说明初始烃池物种的性质对后续MTO活性有持续性影响。在此基础上，作者通过蒸汽处理、阳离子交换和直接合成高硅SSZ-13三种方式降低分子筛酸性，发现在保持甲醇完全转化的同时，二次加氢生成烷烃的选择性显著下降，烯烃与烷烃之比（O/P）可由0.5提高至2.0。其中，骨架硅铝比（Si/Al_f）为111的SSZ-13表现最佳。

从以上结果可以得出以下结论：ZnZrOₓ与SSZ-13串联催化在m/z = 2时达到最优耦合效率；CO生成主要来源于甲醇在ZnZrOₓ上的分解而非直接RWGS，这对催化剂设计具有重要指导意义；ZnZrOₓ同时负责甲醇和CO的生成，分子筛则决定烯烃与烷烃的选择性；通过调节初始H₂/CO₂进料比可以有效调控分子筛失活行为；降低分子筛酸性可在不损失烯烃生成能力的情况下抑制烯烃的二次加氢。本研究的学术价值在于通过系统的动力学与选择性分析，阐明了CTO串联反应中CO的连串-平行生成机理，揭示了直接RWGS贡献甚微，为理性设计高温CO₂加氢制烯烃催化剂提供了反应网络证据。应用价值方面，该工作证明通过简单调控金属氧化物与分子筛的比例、操作空速、进料组成以及分子筛酸性即可显著提高低碳烯烃选择性并延长催化剂寿命，为一氧化碳副产物抑制和工艺优化提供了实验依据。此外，研究强调甲醇在ZnZrOₓ与分子筛之间的传质并未构成限制，说明在颗粒混合尺度下催化功能间的邻近性已足以实现高效串联，为催化剂与反应器的集成设计提供了重要参考。

本研究的亮点包括：以实验证据明确区分了CO生成的直接RWGS路径与甲醇分解路径，并定量估算了直接RWGS的零转化选择性仅为约14%；首次在CTO串联催化体系中观察到甲醇分解活性位点的产物饱和现象；系统考察了H₂/CO₂进料比对烃池形成和失活的影响，发现初始进料条件对分子筛长期稳定性具有记忆效应；通过分子筛酸性调控实现了O/P比从0.5到2.0的提升，为优化烯烃选择性提供了简便有效的策略。此外，作者还指出，CTO条件下水与氢气的共存可能有利于分子筛稳定性，这一发现为一步法CTO工艺的工业可行性提供了更多依据。