类型a：学术研究报告

作者及机构
本研究由多伦多大学材料科学与工程系的Kevin M. Cole与S. J. Thorpe，以及化学工程与应用化学系的D. W. Kirk共同完成。论文《Effect of Co Addition in Amorphous Ni-Based Alloys for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction》发表在2018年的ECS Transactions（第85卷第11期，页码91-103）上。

学术背景
碱性水电解（alkaline water electrolysis）工业中普遍使用镍基材料作为电催化剂（electrocatalyst），但其析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）存在过电位高、动力学缓慢的问题。钴（Co）的添加虽能通过稳定β-NiOOH相提高催化活性，却可能增加氧过电位。非晶态（amorphous）合金因其无序结构被认为可优化OER性能，但此前研究多局限于平面非晶金属氧化物，难以满足阴离子交换膜（anion exchange membrane, AEM）电解器的需求。本研究旨在通过机械合金化（mechanical alloying）制备新型非晶Ni-Co-Nb-Y合金，探究其OER催化性能及机理。

研究流程
1. 材料制备
- 方法：采用低温机械合金化（cryogenic mechanical alloying），在液氮环境下（-196°C）将Ni、Co、Nb、Y元素粉末以10:1的球料比（ball-to-powder ratio）研磨6小时，制备非晶态Ni74.2Co5Nb12.5Y8.3合金。
- 表征：通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）确认非晶结构。TEM选区衍射（selected area diffraction, SAD）显示单一弥散环，证实无晶态特征。

1. 电化学测试
   
   • 电极制备：将合金粉末与Nafion溶液混合制成墨水，涂覆于玻碳电极（glassy carbon electrode）上。
     
   • 测试方法：在1 M KOH溶液中，采用三电极体系（Pt对电极，Hg/HgO参比电极），通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和塔菲尔极化（Tafel polarization）评估OER性能。
     
   • 原位拉曼光谱：使用Horiba IHR320共焦拉曼光谱仪监测循环过程中表面物种的形成与还原。
     

主要结果
1. 结构表征
- XRD显示6小时研磨后合金呈现宽峰，表明非晶态主导；TEM进一步证实无晶体特征。

1. 电化学性能

   • 塔菲尔斜率：非晶合金的塔菲尔斜率（47 mV/dec）低于晶态Ni（77 mV/dec）和Ni95Co5（51 mV/dec），且循环220次后进一步降至40 mV/dec。
     
   • 起始电位（Eonset）：非晶合金为518 mV，低于晶态Ni95Co5（566 mV），表明Co的加入降低了OER活化能。
     
   • 表面物种分析：CV显示晶态Ni95Co5在0.62 VHg/HgO出现不可逆CoO2形成峰（A2），而非晶合金无此峰，暗示其形成可逆的Co氧/氢氧化物（oxy/hydroxides）。
     

2. 原位拉曼光谱

   • 非晶合金在0.5–0.6 VHg/HgO范围内检测到Co氧化物峰（~590 cm⁻¹），但在还原扫描中消失，证实其可逆性。
     
   • 峰强度比（I460/I530）分析表明非晶合金更易形成高活性的β-NiOOH，而晶态合金倾向于生成γ-NiOOH。
     

结论与意义
本研究通过低温机械合金化成功制备了非晶Ni-Co-Nb-Y合金，其OER活性显著优于晶态对照。关键发现包括：
1. 协同效应：Co的加入促进β-NiOOH形成，同时非晶结构避免了不可逆CoO2的积累。
2. 可逆表面物种：非晶合金中的Co以水合氧/氢氧化物形式存在，循环中可逆转化，持续提升催化活性。
3. 应用价值：为AEM电解器提供了高活性、低成本的催化剂设计方向。

研究亮点
- 创新方法：首次结合低温机械合金化与原位拉曼光谱，解析非晶合金的动态表面化学。
- 性能突破：非晶合金的塔菲尔斜率和起始电位均优于传统晶态材料。
- 机理揭示：明确了Co在非晶基质中的可逆氧化还原行为对OER的促进作用。

其他价值
研究还提出通过选择性相移除（selective phase removal）构建纳米多孔结构的潜在策略，为非晶催化剂设计提供了新思路。