本文档是一篇发表于*Energy & Environmental Science*期刊（2020年，第13卷，第4498-4535页）的综述论文。论文题目为《Optimization strategies of composite phase change materials for thermal energy storage, transfer, conversion and utilization》，作者为Xiao Chen（北京师范大学先进材料研究所）、Hongyi Gao、Zhaodi Tang、Wenjun Dong、Ang Li和Ge Wang（通讯作者，北京科技大学材料科学与工程学院）。
本文的主题是系统地总结和评述用于热能存储、传递、转换和利用的复合相变材料（Composite Phase Change Materials, 简称Composite PCMs）的优化策略与机制，并对未来研究方向进行展望。相变材料（PCMs）是一种能够在等温相变过程中可逆地储存和释放大量潜热的功能材料，在可再生能源、智能温控、电子热管理等高科技领域具有巨大潜力。然而，单一的PCMs（尤其是应用最广泛的有机固-液PCMs）存在导热系数低、液态易泄漏、太阳能吸收能力差、电导率低等固有缺陷，严重限制了其实际应用。为了克服这些缺点，通常需要将PCMs与各类支撑材料（如多孔材料、微胶囊壳层）复合，形成复合PCMs。近年来，该领域的研究取得了显著进展，但已有综述大多集中于传热增强和常规应用，对热能转换（如光-热、电-热、磁-热）的优化策略进行系统性总结的较少，而对PCMs在荧光发射、红外隐身、药物释放、热疗、热防护等先进多功能利用方面的探讨仍处于起步阶段。因此，本文旨在填补这一空白，全面梳理复合PCMs的优化策略，深入探讨结构优化策略与热性能之间的关联，并为设计下一代高性能、多功能复合PCMs提供指导。
论文的主要论点与论据：
论点一：复合PCMs的制备主要分为形状稳定化复合与微胶囊封装两大类，其结构是性能优化的基础。
作者首先概述了复合PCMs的两种主流制备策略。第一种是形状稳定化复合，通常采用两步浸渍法（先制备多孔支撑材料，后浸渍PCMs）或一步原位合成法。支撑材料包括碳纳米管、膨胀石墨、多孔聚合物、金属有机框架（Metal Organic Frameworks, MOFs）等单一材料，以及碳纳米管 铜泡沫、氮化硼（Boron Nitride, BN）/氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）杂化等多组分混合材料。第二种是微胶囊封装，通过物理（如喷雾干燥）、化学（如界面聚合）或物理化学（如溶胶-凝胶、复合凝聚）方法，将PCMs封装在聚合物、二氧化硅或有机/无机杂化壳层中，形成核-壳结构。微胶囊化不仅能防止泄漏，还能通过壳层功能化赋予材料磁性、抗菌等附加性能。作者通过表格总结了多种复合PCMs的相变焓、过冷度、结晶度分数等热性能参数，并指出支撑材料与PCMs之间的界面相互作用（如可逆氢键）对结晶度的影响至关重要，可能导致结晶度分数大于或小于100%，这是调控高性能复合PCMs的关键。
论点二：优化热存储密度（相变焓与结晶度）的核心策略在于精细调控支撑材料的孔结构、表面官能团和异质原子掺杂，并理解其与PCMs的界面相互作用。
这是本文重点阐述的部分。作者详细论证了三种主要优化策略： 1. 孔尺寸优化： 支撑材料的孔径对PCMs分子的受限结晶行为有决定性影响。大量研究表明，在较小的纳米孔（如2-3 nm）中，由于强纳米限域效应和界面非熔融层的形成，PCMs的结晶度和相变焓会显著降低。随着孔径增大（如至50 nm或更大），PCMs分子运动自由度增加，结晶度和储能能力得以恢复甚至接近理论值。例如，将PCMs封装在原始微孔MOFs（如MOF-5、MIL-53）中时，相变行为几乎被完全抑制；而通过使用烷基化配体合成介孔-大孔MOFs（孔径5-136 nm），则可以容纳大量PCMs并允许其自由相变，获得接近理论值的相变焓。论文通过X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）数据对比了不同孔径支撑材料（如多孔碳、介孔二氧化硅、MOFs）复合PCMs的结晶度和焓值变化，清晰地论证了这一规律。 2. 表面官能团优化： 支撑材料表面的化学基团（-OH、-NH2、-COOH、-CH3等）通过氢键、范德华力等相互作用，直接影响PCMs分子的排列和结晶。论文以功能化SBA-15/PEG（聚乙二醇）体系为例，当孔道内表面为强极性的-OH时，由于不可逆氢键作用，PEG完全无法结晶；而将孔道内表面修饰为-NH2、外表面修饰为-CH3后，PEG的结晶度可恢复至50.9%。这归因于-NH2改变了PEG的构象，削弱了其与孔壁的强相互作用。类似的规律在MOFs/PEG体系中也得到验证，配体上不同的官能团（芳香基、甲氧基、氟代基）会因其与PEG相互作用强度的差异而影响相变温度。 3. 异质原子掺杂优化： 在支撑材料（如多孔碳）中掺杂氮（N）等杂原子可以调节其表面性质，进而影响与PCMs的相互作用。论文比较了原位掺杂和合成后掺杂两种方法制备的N掺杂多孔碳（NPC）基复合PCMs。结果表明，原位掺杂的NPC因其杂原子更均匀地整合在碳骨架中，与PCMs形成更有利于结晶的相互作用，从而表现出更高的结晶度（96.9% vs. 90.3%）。此外，作者还介绍了一种新颖的“光学热开关”策略，通过将偶氮苯等光响应分子掺杂到PCMs中，利用其光致顺反异构改变体系极性，从而在低于PCMs熔点的温度下可控地触发结晶和放热，实现热能的长期存储和按需释放。
论点三：优化导热性能的关键在于构建连续、互联、甚至取向排列的高导热网络，以降低界面热阻，促进声子传输。
为克服PCMs低导热系数的瓶颈，论文系统评述了引入各类高导热填料（碳材料、氮化硼、金属等）的策略及其增强机制： 1. 碳纳米管（CNTs）： 离散分布的CNTs对导热增强有限。更有效的策略是构建三维连续CNTs网络，如CNTs海绵或通过原位生长（如CNT@ZIF-8碳化形成CNT@多孔碳核鞘结构）形成贯穿的导热通路。这种网络结构能显著减少接触热阻，提升复合材料的轴向热导率（如从纯聚氨酯的0.24 W m⁻¹ K⁻¹提升至2.4 W m⁻¹ K⁻¹）。 2. 石墨烯及其衍生物： 石墨烯的高本征导热性使其成为优异的热导增强体。然而，无序堆叠的氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）片层中存在缺陷和官能团，会散射声子。通过高温退火修复缺陷、构建三维石墨烯气凝胶（Graphene Aerogel, GA）、或利用定向冷冻等技术制备各向异性石墨烯气凝胶（Anisotropic Graphene Aerogel, AGA），可以形成高效的导热网络。例如，AGA/石蜡复合材料沿取向方向的热导率高达8.87 W m⁻¹ K⁻¹，是纯石蜡的数十倍。论文还强调了“热压成型”构建隔离结构、以及利用大尺寸取向石墨片（通过压缩蠕虫状膨胀石墨获得）的策略，后者能以较低填料负载量（<40 wt%）实现4.4-35.0 W m⁻¹ K⁻¹的极高热导率。 3. 氮化硼（BN）： BN是绝缘的“白色石墨烯”，具有高导热性。与石墨烯类似，构建三维互联的BN网络（如通过冰模板法、自组装结合真空浸渍和冷压）比简单物理混合能更有效地提升热导率。例如，在PEG中构建各向异性的3D BN/纤维素网络，仅用10 vol%的BN即可将热导率提升至4.76 W m⁻¹ K⁻¹，是纯PEG的14倍。 4. 其他材料： 高石墨化的多孔碳（如由碳量子点高温催化石墨化得到的3D网络碳）、金属纳米颗粒（Ag、Cu、Ni）及氧化物（TiO₂、SiO₂/Ti₄O₇复合壳层）也被用于增强热导，论文通过数据对比展示了其增强效果。
论点四：优化能量转换（光-热、电-热、磁-热）效率依赖于引入高效的光吸收、电传导或磁响应组件，并优化其分布与结构。
为实现太阳能、电能和磁能向热能的转换与存储，需要在复合PCMs中集成相应的功能组分： 1. 光-热转换优化： 核心是引入宽谱强吸收材料将光能转化为热能。碳材料（石墨烯、CNTs）、聚多巴胺、有机染料、金属纳米颗粒（如Ag）及其杂化物是常用光热转换剂。论文指出，不仅要关注吸收效率，还需考虑热量的扩散速率。因此，将光热剂（如Fe₃O₄/石墨烯）设计成可在磁场驱动下移动的网格结构，能够动态调整其在PCMs中的分布，实现快速、均匀的“磁加速”光热充电，将充电速率提升270%以上，转换效率高达92.4%。此外，具有等离子体共振效应的Ag纳米颗粒与石墨烯的杂化（Ag-GNs）也能显著提升可见光吸收和光热转换效率（88.7-92.0%）。 2. 电-热转换优化： 关键在于构建导电网络。取向排列的CNTs海绵或阵列、各向异性石墨烯气凝胶等，不仅能提供高效的电子传导路径，还能同时增强热传导。研究表明，基于取向CNTs阵列的复合PCMs在低电压（1.3 V）下即可实现高达74.7%的电-热转换效率。而柔性的PU/CNTs海绵复合材料在2 V电压下的电-热转换效率可达94%，在模拟太阳光下的光-热转换效率也达到95%，展示了双功能能量转换的潜力。 3. 磁-热转换优化： 主要通过引入Fe₃O₄等磁性纳米颗粒实现。这些颗粒既可作为微胶囊的壳层组分赋予材料磁性，也可作为磁热转换介质在外加交变磁场下产热。论文介绍了磁性微胶囊PCMs的制备及其磁滞回线特征，但相对前两者，这方面的系统性总结和高效转换策略的讨论在文中着墨较少，反映了该方向尚在发展初期。
论点五：复合PCMs的先进多功能应用正成为一个新兴前沿，展示了超越传统热能存储的广阔前景。
除了传统的储热控温，论文特别强调了复合PCMs在一些新兴领域的应用探索： - 荧光发射： 通过将荧光物质与PCMs复合，材料的热致相变可能影响荧光团的微环境，从而产生温度依赖的荧光信号，可用于光学测温或传感。 - 红外隐身： 利用PCMs的相变吸热特性，可以调节物体表面的红外辐射特征，实现动态红外伪装或热迷彩。 - 药物释放系统与热疗： PCMs可作为药物的载体，并在外部刺激（光、磁）下发生相变，同步实现可控的药物释放和局部热疗，用于癌症治疗。 - 热防护： 利用PCMs吸收大量热量的特点，可以用于保护电子设备、电池或人员免受瞬时高热冲击。
这些应用通常需要复合PCMs具备上述多种优化特性的结合，例如，用于红外隐身和光热治疗的材料需要高效的光-热转换能力；用于药物释放的可能需要生物相容性壳层和磁响应性。
论文的意义与价值：
本综述论文具有重要的学术价值和指导意义。首先，它首次系统性地将复合PCMs的优化策略从热能存储、传递、扩展到转换和先进利用四个维度进行全景式梳理，构建了一个完整的知识框架，帮助研究人员把握领域全貌。其次，论文不是简单的文献罗列，而是深入剖析了“结构（孔、表面、掺杂）-相互作用（氢键、限域）-性能（焓、导热、转换效率）”之间的内在关联机制，为理性设计高性能复合PCMs提供了深刻见解和理论依据。第三，论文重点突出了各向异性结构、三维互联网络、动态可调分布、多功能集成等前沿设计理念，并汇总了大量关键性能数据表格，便于读者比较和参考。最后，论文明确指出了当前研究的不足和未来挑战，如孔隙与官能团调控中的不可控因素、分子尺度传热机理研究的缺乏、磁-热转换研究的薄弱、以及先进多功能应用的巨大潜力等，为后续研究指明了方向，对推动相变储能材料领域向高性能化、智能化、多功能化发展具有重要的引领作用。