近日，一项关于高性能多功能力学材料的研究在Sustainable Materials and Technologies期刊上在线发表。这项研究由来自印度Maharshi Dayanand University的Monika Kumari、Naveen Kumar（通讯作者）以及来自印度德里大学、南非大学、阿联酋大学、印度库鲁克谢特拉大学和印度斯利姆政府PG学院等多个机构的科研人员合作完成。该研究题为“construction, characterization, and dft analysis of li, p co-doped g-c₃n₄ multifunctional materials with boosted performance as photocatalyst and supercapacitor electrode”，系统性地报道了锂（Li）、磷（P）共掺杂石墨相氮化碳（g-C₃N₄）材料的合成、表征及其在光催化和超级电容器电极方面性能的显著提升。
本研究隶属于材料科学与化学工程交叉领域，具体聚焦于能源与环境材料的开发。随着全球对可持续能源和污染治理需求的日益增长，开发能够同时应对能源存储和环境挑战的多功能材料成为研究热点。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属聚合物半导体，因其具有良好的可见光响应、合适的带隙结构、化学稳定性以及低成本等优点，在光催化降解污染物和电化学储能领域展现出巨大潜力。然而，原始g-C₃N₄存在一些固有的局限性，如较低的电子电导率、较高的光生电子-空穴复合率以及电化学反应活性不足等，严重制约了其实际应用性能。
为了克服这些缺陷，研究人员通常采用元素掺杂的策略来调控g-C₃N₄的电子结构、光学性质和表面化学状态。单一元素掺杂（如氮、碳、硼、硫、磷或金属元素）虽然能带来一定改善，但效果往往有限。近年来，共掺杂策略因其能通过引入两种或更多异质元素产生协同效应，从而更显著地优化材料性能而备受关注。在众多可能的元素组合中，锂（Li）和磷（P）的共掺杂显示出独特前景。Li元素的引入被认为可以改善电荷传输和分离，而P元素的掺杂则能有效调节能带结构，增强光吸收。然而，对Li、P共掺杂g-C₃N₄材料的系统性研究，尤其是在其作为光催化剂和超级电容器电极双重功能的协同增强机制方面，尚缺乏深入探讨。因此，本研究旨在通过实验合成、系统表征并结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，全面探究Li、P共掺杂对g-C₃N₄结构、光学、光催化及电化学性能的影响，阐明其性能提升的内在机理，为设计高效的多功能能源与环境材料提供理论依据和实践指导。
本研究包含材料合成、结构/形貌/光学表征、光催化性能评估、电化学性能测试以及DFT理论计算等多个紧密衔接的环节。
首先，是材料的合成与制备。 研究采用一步热聚合法合成了一系列不同掺杂比例的g-C₃N₄材料。以尿素作为合成g-C₃N₄的主要前驱体。对于未掺杂的g-C₃N₄，直接将10克尿素置于550°C的马弗炉中煅烧2小时即可得到。对于P单掺杂材料，将不同摩尔量（0.5, 1.0, 1.5 mmol）的磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）作为磷源与尿素混合研磨后，在相同条件下煅烧，所得产物分别标记为PCN-1, PCN-2, PCN-3。对于Li单掺杂材料，将不同摩尔量（5, 10, 15 mmol）的硝酸锂（LiNO₃）作为锂源与尿素混合煅烧，产物分别标记为LCN-1, LCN-2, LCN-3。对于Li、P共掺杂材料，将10 mmol LiNO₃和1 mmol NH₄H₂PO₄与尿素混合，经相同煅烧过程后得到黄色蓬松粉末，标记为LPCN。所有合成参数均被系统记录，确保了实验的可重复性。
其次，是全面的材料表征。 研究团队运用了多种先进的表征技术来解析材料的物理化学性质。通过X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构和层间排列，发现掺杂后（002）晶面峰发生偏移，层间距增大，且（100）晶面峰减弱或消失，表明掺杂引入了结构无序和层间距扩张。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了g-C₃N₄骨架中三嗪环结构的存在，并在P掺杂样品中检测到P–N键的振动峰，在Li掺杂样品中发现了可能对应于Li–N配位键的新峰，表明掺杂元素成功引入了g-C₃N₄框架并形成了化学键合。X射线光电子能谱（XPS）进一步提供了元素化学状态的确凿证据，在LPCN的谱图中清晰观察到了对应于P–N键（P 2p峰在~134 eV）和Li–N键（Li 1s峰在~55.4 eV）的特征峰，直接证实了P取代C以及Li与N配位的成功掺杂。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，原始g-C₃N₄呈多孔片状结构，而共掺杂后的LPCN则呈现团聚的层状结构，HRTEM图像中测得的层间距（d-spacing）约为0.32 nm，对应于g-C₃N₄的（002）晶面。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）用于评估材料的光学性质，结果显示所有掺杂材料的光吸收边均发生红移，光吸收能力增强，其中LPCN在200-600 nm波长范围内具有最宽的光吸收。通过Tauc plot计算了材料的带隙，发现LPCN的带隙为2.81 eV，相较于未掺杂的g-C₃N₄（2.65 eV）有所增大，这可能是由于新的杂质能级引入所致。光致发光光谱（PL）被用来评估光生电子-空穴对的复合效率，结果显示LPCN的PL发射峰强度最低，表明其具有最有效的光生电荷分离能力，这归因于掺杂引起的能带结构改变。
第三，是光催化性能的系统评价。 研究选取阳离子染料罗丹明B（Rhodamine B, RhB）作为目标污染物，在可见光照射下评估了所有合成材料的光催化降解性能。实验在配备250W可见光灯的光化学反应器中进行，保持恒温25°C。典型流程为：将20 mg光催化剂分散于100 mL浓度为10 ppm的RhB溶液中，先在黑暗条件下搅拌1小时以达到吸附-脱附平衡，然后在光照并持续通入空气（提供氧气）的条件下进行光催化反应。每隔一定时间取样，离心后使用紫外-可见分光光度计测量RhB在553 nm处的吸光度变化，计算降解效率。实验系统地考察了催化剂用量（10-50 mg）、RhB初始浓度（10-50 ppm）、溶液pH值（3-11）等参数对降解效率的影响，以优化反应条件。此外，为了探究光催化反应中的活性物种（如空穴h⁺、羟基自由基·OH、超氧自由基O₂·⁻和电子e⁻），研究进行了清除剂实验，分别使用了抗坏血酸（AA，清除h⁺）、异丙醇（IPA，清除·OH）、苯醌（BQ，清除O₂·⁻）和硝酸银（AgNO₃，清除e⁻）。材料的稳定性通过连续五次循环使用实验进行验证，每次循环后对催化剂进行离心、洗涤、干燥后再使用。同时，使用液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术分析了RhB降解过程中的中间产物，以推测其可能的降解路径。
第四，是电化学性能的深入测试。 为了评估材料作为超级电容器电极的潜力，研究将活性材料（g-C₃N₄或LPCN）、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按85:10:5的质量比混合，涂覆在石墨片上制成工作电极。在0.1 M Na₂SO₄电解液中，使用三电极体系（Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极）进行测试。通过循环伏安法（CV）在0-0.8 V电位窗口、不同扫描速率（5-100 mV/s）下探究材料的电容行为和电荷存储机制。通过恒电流充放电（GCD）测试在不同电流密度（2-10 A/g）下计算材料的比电容。采用电化学阻抗谱（EIS）在0.1 Hz至100 kHz频率范围内分析电极的电荷转移电阻、离子扩散电阻以及电化学活性表面积（ECSA）。
第五，是密度泛函理论（DFT）计算。 为了从原子尺度理解掺杂对材料电子结构的影响，研究使用DMol³软件包，在广义梯度近似（GGA）和PBE泛函框架下进行了DFT计算。构建了原始g-C₃N₄、Li单掺杂、P单掺杂以及Li、P共掺杂的单层模型。计算内容包括结构优化、结合能、能带结构、态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）。这些理论计算旨在阐明掺杂如何改变材料的电子云分布、带隙宽度以及反应活性。
本研究在各个实验环节均获得了系统且相互印证的数据，共同指向了Li、P共掺杂对g-C₃N₄性能的显著协同增强效应。
结构表征结果一致证实了Li和P的成功掺杂及其对g-C₃N₄结构的修饰。XRD和FTIR表明掺杂并未破坏基本的三嗪环结构，但引入了结构无序和更大的层间距，这可能有利于离子的嵌入/脱出和反应物的扩散。XPS提供了最直接的化学证据，P 2p和Li 1s的特征峰明确指示了P–C替代和Li–N配位键的形成，这种化学键合是材料性质发生根本改变的基础。
光学与光催化性能结果显示出了令人振奋的提升。UV-Vis DRS表明所有掺杂材料，尤其是LPCN，具有更强的可见光捕获能力。PL光谱中LPCN的荧光强度最低，直接证明了其光生电子-空穴复合受到最强抑制，电荷分离效率最高。光催化降解RhB的实验数据极为亮眼：在最优条件（20 mg LPCN催化剂，10 ppm RhB，pH=7）下，LPCN在100分钟内对RhB的降解效率高达99.07%，其反应速率常数（0.0544 min⁻¹）是未掺杂g-C₃N₄（0.0024 min⁻¹）的22倍以上。与最优的单掺杂样品LCN-2（94.73%, 180 min）和PCN-2（89.6%, 120 min）相比，LPCN无论在降解效率还是反应速率上都展现出压倒性的优势，清晰地体现了Li和P共掺杂的“1+1>2”的协同效应。清除剂实验表明，在降解过程中，空穴（h⁺）是起主导作用的活性物种，其次是超氧自由基（O₂·⁻）和羟基自由基（·OH）。这为理解LPCN的光催化机理提供了关键线索。循环实验表明，LPCN在连续使用5次后，降解效率仍保持在98.42%以上，且XRD谱图未发生明显变化，证明了其出色的光化学稳定性。LC-MS分析揭示了RhB通过逐步N-脱乙基化和共轭体系断裂最终矿化为CO₂和H₂O的降解路径。
电化学性能结果同样证明了LPCN的卓越性能。CV曲线显示LPCN的曲线包围面积远大于g-C₃N₄，表明其具有更高的电荷存储容量。GCD测试计算出的比电容值具有决定性意义：在2 A/g的电流密度下，LPCN的比电容高达367.40 F/g，而原始g-C₃N₄仅有21.08 F/g，LPCN的比电容提升了超过17倍。这一数值也显著高于文献中报道的许多g-C₃N₄基复合材料。EIS分析进一步揭示了性能提升的根源：LPCN的电荷转移电阻极低，且其电化学活性表面积（ECSA）高达795 m²/g，是g-C₃N₄（285 m²/g）的近3倍。这归因于共掺杂提供了更多的电化学活性位点，并优化了离子扩散路径。通过Trasatti plot和幂律定律分析，发现LPCN的电荷存储机制是表面电容过程和扩散控制过程共同作用，且在低扫速下以离子扩散为主，这与其多孔层状结构相符。
DFT计算结果从理论上支撑了上述实验现象。结构优化模型显示，Li原子掺杂导致g-C₃N₄片层发生扭曲，而P原子掺杂则能较好地融入晶格。结合能计算表明，掺杂后的材料（尤其是LPCN）结合能负值减小，意味着其反应活性更高。态密度（DOS）分析显示，掺杂在g-C₃N₄的带隙中引入了新的能级，导致了带隙的减小（与实验测得的P、Li单掺杂样品带隙减小趋势一致），这有利于可见光吸收和电荷激发。计算得出的电子结构变化为理解实验观察到的光吸收增强和电荷分离效率提高提供了微观层面的解释。
本研究成功合成并系统表征了Li、P共掺杂的g-C₃N₄多功能材料（LPCN）。研究结论明确指出，通过共掺杂策略，P原子取代了g-C₃N₈骨架中的C原子，而Li原子则与骨架中的N原子形成配位键。这种原子尺度的修饰协同作用，显著增强了材料的光吸收能力、促进了光生电荷的有效分离、提高了材料的电导率，并创造了丰富的电化学活性位点。
其科学价值在于：1）深入揭示了Li、P两种异质元素在g-C₃N₄中共掺杂的微观作用机制（P替代C，Li配位N）及其对材料电子结构、光学性质和表面化学的协同调控规律；2）通过结合系统的实验表征与DFT理论计算，建立了“原子掺杂-结构改性-性能增强”之间的清晰构效关系，为理性设计高性能掺杂碳氮材料提供了重要的理论依据和研究范式。
其应用价值极为突出：LPCN材料在环境和能源领域展现出双重优异性能。作为光催化剂，其对有机染料污染物（如RhB）具备超快、高效的降解能力，且稳定性好，在废水处理方面具有广阔应用前景。作为超级电容器电极材料，其表现出高比电容、优异的倍率性能和循环稳定性，是一种极具潜力的新型储能电极材料。这种“一材双用”的特性使得LPCN在构建集成化的环境修复-能量存储系统方面具有独特优势。
本研究的亮点在于：1）卓越的性能提升：所制备的LPCN材料在光催化降解RhB和超级电容器比电容两方面均实现了数量级式的性能飞跃（降解速率提升22倍，比电容提升17倍），协同增强效果极其显著。2）系统深入的研究方法：采用了从合成、多尺度表征（结构、形貌、化学态、光学）、性能测试（光催化、电化学）到第一性原理计算的完整研究链条，数据详实，论证严密。3）机理阐释清晰：不仅展示了优异的性能，更通过XPS、PL、EIS、DFT等多种手段深入揭示了性能提升的内在原因——成功的化学掺杂、改善的电荷分离、增加的活性面积和优化的离子扩散路径。4）明确的应用导向：研究始终围绕解决光催化效率低和超级电容器性能不足的实际问题展开，所开发材料兼具高效和环境友好的特点，具有明确的实用化潜力。
这项研究报道了一种高性能Li、P共掺杂g-C₃N₄多功能材料的可控制备方法，并对其增强的光催化和电化学性能机制提供了深刻见解，为推动碳氮基材料在可持续能源和环境修复领域的实际应用做出了重要贡献。