本文旨在介绍一项发表于*Advanced Functional Materials*期刊（2026年）的最新研究工作，题为“通过Ce-Mo双调控实现亚稳态Ni₂P相变以用于高效尿素电解”。该研究由来自吉林师范大学（功能材料物理与化学教育部重点实验室）和哈尔滨工业大学（化学与化工学院，空间电源技术国家级重点实验室）的邱龙宇、张彤博、田丰阳、何霖、刘新阳、韩国辉、吴凤玉、任雪、曾胜、杨维维、李嘉明（通讯作者）、于永生（通讯作者）和李蒙刚（通讯作者）共同完成。
研究背景 本研究的核心科学领域是电催化，具体聚焦于尿素氧化反应。随着全球对清洁能源和环境污染治理需求的日益增长，将含尿素废水净化与高效产氢相结合的尿素电解技术展现出巨大潜力。该技术的关键在于阳极的尿素氧化反应，它能够替代传统水电解中动力学缓慢的析氧反应，从而显著降低整体能耗。在众多催化材料中，镍基催化剂因其在反应中原位形成高活性NiOOH物种而被视为最有前景的候选者之一。然而，其实用化面临几大关键挑战：首先是选择性不足，难以完全矿化尿素，且易受析氧副反应竞争；其次，为达到工业应用所需的高电流密度（>100 mA cm⁻²），往往需要较高的过电位（>1.45 V），导致能量效率下降；再者，在长时间阳极极化下，镍基催化剂易发生结构退化，这主要源于不可控的相变动力学和低效的电子-质子耦合转移过程。
为应对这些挑战，研究者们尝试了多种策略，如掺杂工程、界面设计和非晶化等。其中，掺杂工程备受关注。然而，这些方法往往面临活性与稳定性之间的权衡。掺杂引入的晶格应变可能加速镍的溶解，且即使是最先进的掺杂镍基催化剂，其固有的Ni²⁺向Ni³⁺预氧化过程也较慢，构成了无法仅通过掺杂解决的根本动力学瓶颈。在此背景下，具有混合价态Niδ⁺位点的磷化镍Ni₂P展现出打破这一权衡的潜力。其金属导电性和较低的镍氧化能垒有助于在活性和稳定性间取得平衡。然而，传统的磷化方法难以精确控制得到亚稳态的Ni₂P相，而非热力学更稳定的Ni³P相。因此，迫切需要开发新的磷化路径，以原子级精度调控镍的磷化程度，从而释放Ni₂P作为高性能UOR催化剂的全貌潜力。
研究目标 本研究旨在开发一种新型的双调制策略，通过引入铈和钼，精确调控镍磷化合物的相变过程，稳定并获得高活性的亚稳态Ni₂P相。具体目标是：阐明Ce-Mo协同调控电子结构和相变的原子尺度机制；合成高性能的Ce/Ni₂₋ₓMoₓP催化剂；评估其在尿素氧化反应和析氢反应中的电催化性能；并构建基于该催化剂的尿素电解系统，验证其在节能产氢和废水处理方面的应用潜力。
研究流程与结果 本研究采用了多步骤合成与系统表征相结合的方法，其详细工作流程如下：
1. 催化剂的设计与合成： 研究团队采用了一种分步的水热-磷化策略，在泡沫镍基底上合成目标催化剂Ce/Ni₂₋ₓMoₓP。流程主要分为两步： * 第一步：水热合成前驱体。 将硝酸镍、硝酸铈和钼酸铵在碱性溶液中通过沉淀反应，使Ce和Mo通过晶格掺杂进入Ni(OH)₂晶格，形成Ce/NiMo(OH)ₓ前驱体。 * 第二步：气相磷化。 在Ar/H₂气氛下，于400°C温度下使用PH₃气体对前驱体进行磷化处理。此步骤是相变的关键。研究发现，Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原循环触发了氧空位的形成，促进了磷原子优先占据四面体间隙位，从而引导相变从热力学稳定的Ni³P转向亚稳态的Ni²P。同时，基底泡沫镍的三维微孔结构提供了空间限域效应，有助于形成有序多孔的纳米片网络，增强了界面结合强度并优化了电子传输路径。
2. 结构、形貌与成分表征： 通过一系列表征技术证实了催化剂的成功合成与相调控。 * X射线衍射（XRD）： XRD图谱清晰地表明，Ce的成功掺杂诱导了镍基体从四方相的Ni³P向六方相的Ni²P的结构转变。这一相演变对Ce掺杂浓度高度敏感，当Ce负载量达到0.1 mmol的临界阈值时，才能实现完全向纯六方Ni²P相的转变。由于Mo⁶⁺对Ni²⁺的晶格取代，Ni²P的衍射峰发生显著的正向移动，但未出现杂质峰，说明掺杂过程没有导致相分离。 * 电子显微学（SEM/TEM）： 扫描和透射电子显微镜图像证实了Ce/Ni₂₋ₓMoₓP具有片状形貌，这归因于泡沫镍表面微孔的空间限域效应。高分辨TEM图像显示出晶面间距为0.22 nm的清晰晶格条纹，与Ni²P的（111）晶面理论间距吻合。扫描TEM结合能谱（STEM-EDS）元素分布图进一步证明了Ce、Mo、Ni和P元素在材料中的均匀分布与共存。 * X射线光电子能谱（XPS）： XPS分析深入揭示了材料的电子结构和表面化学状态。 * Ce元素的精细谱图证实了其以Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态存在。Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的可逆循环通过氧化还原过程促进了材料表面大量氧空位的生成，这些氧空位不仅调控了邻近Ni位点的电子密度，还降低了磷原子掺入特定晶格位点的能垒，从而促进了Ni²P相的选择性形成。 * Mo元素的谱图确认了Mo⁶⁺的存在。Mo⁶⁺作为强电子受体，从Ni的d轨道抽离电子，降低了Ni的电子密度（Ni 2p结合能负移）。 * 在Ce/Ni₂₋ₓMoₓP的Ni 2p谱图中，特征峰相较于Ni₃₋ₓMoₓP发生了明显的正向结合能偏移，并出现了显著的Ni-P键峰，表明Ce掺杂进一步促进了从Ni³P到Ni²P的相变。Ni-P键的形成增强了材料的导电性。 * P 2p谱图显示材料表面存在清晰的M-P (M = Ni, Mo, Ce) 特征峰，表明催化活性位点的结构得到优化。 * 理论计算（DOS与差分电荷密度）： 总态密度分析显示，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP在费米能级附近的态密度显著高于Ni₃₋ₓMoₓP，表明其电子传导性和活性中心电子转移能力显著增强。这种优化源于Ce与Mo的协同作用：Ce的混合价态行为实现了动态电子调控，而Mo的高氧化态选择性抽离Ni的d轨道电子，共同精细调控了Ni位点周围的电子密度。差分电荷密度分析直观展示了Ce-Mo双调制诱导的局部电子结构重构，显著增强了Ni与P之间的电子耦合，进一步稳定了Ni²P的晶体结构。
3. 电催化性能评估： 在标准三电极体系中评估了Ce/Ni₂₋ₓMoₓP、Ni₃₋ₓMoₓP和Ni³P的UOR性能。 * 尿素氧化反应活性： 极化曲线显示，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP仅需1.32 V（vs. RHE）的电位即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，性能显著优于Ni₃₋ₓMoₓP（1.40 V）和Ni³P（1.52 V）。尤为突出的是，该催化剂在仅1.45 V的低电位下即可驱动500 mA cm⁻²的高电流密度，使其成为目前报道的最为活跃的镍基UOR电催化剂之一。 * 反应动力学与电化学活性面积： 电化学双层电容测试表明，从Ni³P到Ni²P的相变显著增大了双电层电容，从而增加了Ni²P表面的活性位点数量和密度。同时，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP具有最小的塔菲尔斜率，证实了其加速的UOR反应动力学。电化学阻抗谱在1.32 V下测试显示，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP具有最小的奈奎斯特圆弧半径，表明其电荷转移电阻最低。这归因于Ce掺杂驱动的相变同时引入了晶格畸变并调制了局域电子结构，特别是通过Ce/Mo–O–Ni键形成的桥连式电子转移网络，建立了高效的电子迁移路径。 * 稳定性测试： 计时电位法测试表明，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP在100 mA cm⁻²的大电流密度下能够稳定运行超过200小时，且无明显活性衰减。长期测试后的TEM和SEM图像显示材料整体形貌保持完好，XPS谱图清晰显示出Ni³⁺物种的出现，证实了活性NiOOH相的原位重构，同时Ce和Mo信号保持良好，证明了桥连电子转移网络在长期反应中的优异稳定性。 * 析氢反应性能： 该催化剂在HER中也表现出色，仅需107 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，远低于对比样品。 * 全尿素电解池性能： 以Ce/Ni₂₋ₓMoₓP同时作为阳极和阴极材料构建了尿素电解装置。在含有0.33 M尿素的1.0 M KOH电解液中，该电解池在50和100 mA cm⁻²电流密度下仅需1.47 V和1.55 V的工作电压，显著低于传统水电解所需电压。更令人瞩目的是，该尿素电解系统在仅1.68 V的电压下即可达到400 mA cm⁻²的高电流密度，并且在500 mA cm⁻²的苛刻条件下能够连续运行超过460小时，平均电压衰减率仅为0.11 mV h⁻¹，展现了卓越的长期运行稳定性。
4. 反应机理探究（原位光谱与DFT计算）： 为了深入理解性能提升的机理，研究采用了原位光谱和密度泛函理论计算。 * 原位拉曼光谱： 结果显示，Mo对氧的强亲和力促进了Ni-O键在Ni³P中的形成，将其相变电位从1.5 V降低至1.4 V。而Ce的引入则通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原过程促进氧空位形成，进而推动Ni³P向Ni²P转变。Ni²P中的P-P二聚体结构显著增强了Ni-P键的共价性，将Ni²P的相变势垒降至1.2 V，从而使Ce/Ni₂₋ₓMoₓP材料实现了前所未有的UOR活性。 * 原位傅里叶变换红外光谱： 结果表明，Ce和Mo的掺杂显著增强了催化剂与反应物之间的界面相互作用。这主要源于Mo掺杂引入的强氧亲和力以及Ce掺杂诱导的晶格重构。通过改变Ni-P键合环境，Ce和Mo协同破坏了材料的原始晶格对称性，优化了催化剂表面的电子密度分布。这种局域结构畸变有效激活了Ni位点，显著增强了界面水分子在催化剂表面的吸附和活化。 * 密度泛函理论计算： * 静电势分析： 识别出尿素分子中C=O键是最高占据的亲核位点。高价位Mo的强吸电子能力使得相邻Ni位点优先失去电子，显著增加了空d轨道的密度，从而增强了C=O键向Ni的反向电子捐赠。同时，具有氧化还原活性的Ce作为电子库，在Ce³⁺ → Ce⁴⁺氧化过程中进一步从Ni位点提取电子，与Mo协同放大Ni中心的电子耗竭，优化了尿素活化的电子环境。 * 态密度与吸附能计算： 分波态密度计算证实，Ce-Mo双调制后Ni的d带中心上移且空轨道数量增加。这有助于其在所有评估的催化剂中具有最优的尿素吸附强度。此外，Mo对*OH的强氧亲和力以及Ce在活性位点周围引入的空间屏蔽效应共同削弱了水的吸附，从而使得UOR相对于竞争的OER具有显著增强的选择性。 * 反应路径与HER机理： 热力学计算表明，Mo的高氧亲和力加速了UOR过程中的质子-电子耦合步骤。同时，Ce的氧化还原循环不仅维持了Ni的高价态，还为反应中间体提供了额外的电子缓冲通道，降低了整体反应过电位。对于HER，Ce和Mo在Ni²P中的掺杂诱导晶格应变形成Vp-p-p二聚体缺陷通道，向邻近Ni位点注入过量电子，形成富电子Ni位点，使d带中心下移，显著降低了氢吸附强度。特别是具有三角配位和不饱和配位环境的Ni(2c)位点显示出接近铂的最佳氢吸附自由能值（-0.05 eV），成为主要的HER活性中心。
研究结论与价值 本研究成功开发了一种价态-晶格双场耦合策略，显著提升了尿素电解性能。该策略利用可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对驱动了从常规Ni³P到亚稳态Ni²P的拓扑相变，同时Mo⁶⁺通过强Mo-P键促进了P-P二聚体通道的形成。得益于这种定制的电子和结构构型，Ce/Ni₂₋ₓMoₓP催化剂在UOR和HER中均表现出卓越的双功能催化活性与稳定性。将其集成为尿素电解器时，更展现出优异的长期运行稳定性。这项工作为价态离子介导的精确晶相控制建立了新范式，为设计高性能磷化物电催化剂和推进含尿素废弃物可持续转化为绿氢提供了有效策略。
研究亮点 1. 新颖的合成机制： 提出了“Ce作为动态磷化调节剂”的创新概念，利用Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环调控磷化动力学，引导合成亚稳态的Ni²P相，而非热力学更稳定的Ni³P，解决了传统磷化方法难以精确控制相纯度的难题。 2. 深入的机理阐释： 通过结合原位光谱（拉曼、红外）和理论计算，在原子/分子尺度上清晰揭示了Ce-Mo协同调控电子结构、诱导相变、优化反应物吸附/活化及加速反应动力学的完整机制，特别是明确了Ce的“电子库”作用和Mo的“电子受体”角色。 3. 卓越的综合性能： 所制备的催化剂在UOR和HER中均表现出顶尖的电催化性能，尤其是在工业级高电流密度下的超低过电位和长达数百小时的无衰减稳定性，为其实际应用奠定了坚实基础。 4. 全系统验证： 研究不仅停留在催化剂材料层面，更进一步构建了基于该双功能催化剂的完整尿素电解系统，并验证了其在节能制氢方面的显著优势，实现了从基础研究到潜在应用的完整链条展示。
其他有价值的内容 本研究还通过详细对照实验（如不同Ce含量的相变、对比样品Ni₃₋ₓMoₓP和Ni³P的性能）、系统的材料表征（XRD, SEM/TEM, XPS, STEM-EDS）以及全面的电化学测试（活性、稳定性、ECSA、EIS），为结论提供了坚实的数据支撑。论文中的补充信息部分（Supporting Information）包含了大量补充图表和数据，进一步佐证了主文的发现，例如不同Ce负载量下的XRD图、循环稳定性测试后的材料形貌和元素溶解测试结果等，体现了研究的严谨性和深度。