基于香草醛超支化拓扑结构的强韧环氧类玻璃高分子实现闭环回收

作者及发表信息
本研究由Junheng Zhang（中南民族大学）、Can Jiang、Guoyan Deng等合作团队完成，通讯作者为Junheng Zhang、Hongjun Zhang和Daohong Zhang。论文于2024年5月23日发表在《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-024-49272-3），标题为《Closed-loop recycling of tough epoxy supramolecular thermosets constructed with hyperbranched topological structure》。

学术背景
环氧热固性材料因其优异的机械性能和热稳定性，广泛应用于涂料、粘合剂和结构部件。然而，传统环氧树脂的共价交联网络导致其难以再加工和回收，造成严重的环境与经济问题。为解决这一难题，共价适应性网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）通过动态共价键（如亚胺键、酯交换键）实现了材料的可修复性和可回收性。但现有CANs材料常面临机械强度不足、高温高压回收条件苛刻等问题。本研究提出了一种新型超支化拓扑结构设计策略，通过引入动态亚胺键、氢键及分子内/间空腔，开发了兼具高强度、高韧性、快速再加工和室温闭环回收性能的环氧类玻璃高分子材料。

研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 前体制备：以香草醛（Vanillin）为原料，与三羟甲基丙烷三聚丙二醇胺（TTE）反应生成含酚羟基的香草醛衍生物（Van-TTE），再与环氧氯丙烷反应得到香草醛基环氧树脂（VanEP）。进一步通过质子转移聚合合成超支化环氧树脂（VanEHBP），其分子量达1010 Da，具有丰富的官能团和分子内空腔。
- 固化剂合成：以4-甲酰基苯甲酸（4-CBA）与TTE反应制备羧基封端的聚醚胺（CBA-TTE），作为动态亚胺键的交联剂。
- 热固性材料制备：将VanEP/VanEHBP与CBA-TTE按环氧基与羧基1:1摩尔比混合，通过亚胺键和氢键协同交联形成超分子网络（En-VanEHBP）。

1. 结构表征与性能测试

   • 动态交联机制验证：通过二维红外光谱（2D FT-IR）和差示扫描量热法（DSC）证实了β-羟基酯键和亚胺键的动态交换行为。温度依赖性红外光谱显示，氢键在20–150°C范围内可逆解离。
     
   • 分子动力学模拟：全原子模拟表明，超支化结构显著增加了氢键密度（En-VanEHBP中每2480个CBA-TTE单元含151个氢键，而线性En-VanEP仅含74个）。
     
   • 机械性能测试：含7 wt% VanEHBP的样品（En-VanEHBP7）表现出最优性能：拉伸强度104.5 MPa、韧性3.58 MJ·m⁻³、冲击强度57.0 kJ·m⁻²，较传统石油基环氧树脂（En-DGEBA）提升43.1%–128%。
     
   • 再加工与回收性能：得益于动态亚胺交换和酯交换反应，材料在120°C下30秒即可完成再加工，且机械性能恢复率近100%；在0.1 M HCl/DMF溶液中可室温解聚为寡聚体，并完全再聚合为原始网络结构。
     

2. 创新性实验方法

   • 超支化拓扑结构设计：通过分子内空腔和氢键协同作用实现能量耗散，同时提升强度与韧性。
     
   • 室温闭环回收技术：首次实现环氧热固性材料在温和条件下的化学解聚与再聚合，避免了高温高压的能源消耗。
     

主要研究结果
1. 机械性能提升：超支化结构通过氢键和空腔的协同效应，使En-VanEHBP7的储能模量达2.8 GPa，交联密度显著高于线性体系。扫描电镜（SEM）显示其断裂面呈现韧性断裂特征，而原子力显微镜（AFM）证实无相分离结构。
2. 动态性能验证：应力松弛实验表明，En-VanEHBP7的松弛活化能（27.4 kJ·mol⁻¹）低于传统环氧树脂，表明其动态键交换速率更快。拓扑冻结温度（Tᵥ）低至80°C，赋予材料优异的再加工性。
3. 闭环回收效率：核磁共振（¹H NMR和¹³C NMR）证实解聚产物为高纯度醛/胺寡聚体，再聚合后材料的拉伸强度与玻璃化转变温度（Tg）均与原始样品一致。

结论与价值
1. 科学价值：
- 提出了“超支化拓扑结构+动态共价/非共价键”协同设计策略，解决了CANs材料强度与可回收性的矛盾。
- 阐明了氢键密度与自由体积分数对机械性能的调控机制，为高性能可回收聚合物提供了理论模型。
2. 应用价值：
- 材料可替代传统环氧树脂用于航空航天、汽车等领域，减少环境足迹。
- 室温解聚技术大幅降低了化学回收的能耗与成本，符合绿色化学原则。

研究亮点
1. 性能突破：首次实现环氧热固性材料同时具备高强度（>100 MPa）、高韧性及室温闭环回收能力。
2. 方法创新：开发了超支化动态交联网络构建技术，通过分子模拟与实验验证相结合优化材料设计。
3. 可持续性：全部原料源自生物基香草醛，整个生命周期符合循环经济要求。

其他价值
本研究为动态共价高分子的结构设计提供了新范式，未来可拓展至其他热固性材料体系（如聚氨酯、聚酰亚胺），推动塑料循环经济的发展。