核级石墨IG-110在高温气冷堆事故工况下的水蒸气氧化行为研究学术报告

一、研究团队与发表信息
本研究由美国弗吉尼亚理工学院暨州立大学（Virginia Polytechnic Institute and State University）材料科学与工程系的Yi Je Cho和Kathy Lu*（通讯作者）合作完成，发表于期刊《Carbon》第164卷（2020年），文章标题为《Water vapor oxidation behaviors of nuclear graphite IG-110 for a postulated accident scenario in high temperature gas-cooled reactors》。研究聚焦于核级石墨在高温水蒸气环境中的氧化行为，为高温气冷堆（HTGRs）事故安全分析提供关键数据。

二、学术背景与研究目标
石墨是高温气冷堆的核心材料，承担结构支撑、慢化剂、储热等功能。然而，石墨在高温（>450°C）下的氧化稳定性不足可能导致组件完整性丧失，尤其在事故工况（如蒸汽发生器管道破裂）下，大量水蒸气侵入堆芯会引发严重石墨腐蚀。现有研究多集中于低浓度水蒸气（%）或氧气环境，而实际事故中水蒸气浓度可能高达20 vol%。因此，本研究旨在：
1. 模拟事故工况（900–1400°C，20 vol%水蒸气），量化IG-110石墨的质量损失与氧化速率；
2. 揭示氧化机制与微观结构演变规律；
3. 建立氧化深度与氧化剂浓度分布的预测模型。

三、研究流程与方法
1. 样品制备与氧化实验
- 研究对象：商用核级石墨IG-110（日本Toyo Tanso公司生产），各向同性石油焦基石墨，切割为5×5×5 mm³立方体，经抛光、超声清洗并干燥。
- 氧化条件：水平管式炉中，Ar-20 vol% H₂O混合气氛，总压1 atm，流量1.88 L/min。温度梯度设置为900–1400°C，时间0.5–12 h（高温下缩短至1–3 h以避免过度烧蚀）。

1. 表征与分析

   • 质量损失测量：氧化前后质量差归一化为表面积（含所有表面），计算线性氧化速率。
     
   • 微观结构表征：
     
     • 扫描电镜（SEM）：观察表面形貌，分析填料颗粒（filler particles）与粘结相（binder phase）的氧化差异。
       
     • 光学显微镜（OM）：系统分析横截面孔隙分布，通过ImageJ软件量化孔隙率沿厚度的变化（50 μm分段统计）。
       
   • 动力学模型：基于Wichner模型，结合有效扩散系数（Deff）与阿伦尼乌斯方程，预测水蒸气浓度分布与氧化深度。
     

2. 数据建模

   • 氧化速率通过线性拟合质量损失-时间曲线获得（R²>0.9）。
     
   • 激活能分两段计算（900–1100°C与1100–1400°C），反映氧化机制转变。
     

四、主要研究结果
1. 氧化动力学
- 质量损失随温度呈指数增长：900°C时仅1.36 g/m²/h，1400°C时达1312.8 g/m²/h。
- 激活能从318.6 kJ/mol（低温区）降至148.9 kJ/mol（高温区），表明氧化机制从孔隙扩散主导（in-pore diffusion regime）转变为扩散速率控制（diffusion-controlled regime），转折点为1100°C。

1. 微观结构演变

   • 温度依赖性：
     
     • 900°C：氧化均匀，孔隙率无显著变化（~20%）。
       
     • 1000°C：近表面孔隙率升高，粘结相优先氧化（因其石墨化程度低）。
       
     • ≥1100°C：氧化集中于表层（如1400°C时氧化深度仅100 μm），填料颗粒出现定向蚀坑。
       
   • 孔隙分布：氧化前沿随温度升高向表面移动，高温下形成多孔网络包围填料颗粒。
     

2. 模型验证

   • 氧化深度实验值与理论预测吻合（如1200°C时误差<10%）。保守采用m(α)=0.0027（N₂/Ar扩散数据），但需进一步精确H₂O/Ar的Deff。
     

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 首次系统量化IG-110石墨在高浓度水蒸气下的氧化行为，填补了事故工况数据的空白。
- 提出分段激活能模型，为HTGRs安全分析提供动力学依据。

1. 应用价值：
   
   • 指导石墨组件设计：高温区域需强化抗氧化涂层或优化孔隙结构。
     
   • 支撑事故预案：氧化深度模型可用于预测堆芯石墨腐蚀速率。
     

六、研究亮点
1. 创新性方法：结合实验与理论模型，首次将Wichner模型应用于核石墨水蒸气氧化分析。
2. 关键发现：揭示粘结相优先氧化机制及填料颗粒的定向蚀刻现象，为材料改性提供靶点。
3. 工程意义：20 vol%水蒸气条件虽高于实际事故均值，但可作为加速试验基准，适用于长期低浓度氧化预测。

七、其他价值
- 补充数据（如SEM图像、孔隙率分布曲线）可通过期刊附录获取，为后续研究提供比对基准。
- 作者声明无利益冲突，研究受美国能源部核能办公室资助（DE-NE0008808）。

（注：专业术语如“in-pore diffusion regime”首次出现时标注英文，后文统一使用中文译名。）