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研究概述

本文研究由Z. Liu, L.M. Zhang, W.Q. Chen, A.L. Ma, Y. Zheng, W. Yan, Y.F. Li, E.F. Daniel, Y.Y. Shan 和 Y.G. Zheng 等学者共同完成，其中主要研究单位包括中国科学院金属研究所（CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences）、中国科学技术大学材料科学与工程学院以及中国核电工程有限公司等。该研究成果发表于《Electrochimica Acta》期刊上，文章编号为442 (2023) 141917，于2023年1月18日上线。

研究背景

该研究主要聚焦于核燃料后处理领域，具体探讨在高温浓硝酸（nitric acid）环境下，不锈钢，特别是新型富硅（约4 wt.% Si）不锈钢（Si-enriched stainless steel，简称为SIN）的腐蚀行为及其被动膜（passive film）特性。核燃料后处理是指对使用后的核燃料进行化学处理，以去除裂变产物和回收未使用的核燃料物质。在这一过程中，高温、浓硝酸溶液以及来自燃料和设备材料的氧化性离子（oxidizing ions）会对设备材料造成严重腐蚀，尤其是晶间腐蚀（intergranular corrosion，简称IGC）。传统的低碳奥氏体不锈钢广泛应用于该领域，但其在氧化环境中的耐腐蚀问题仍尚存在技术瓶颈。

新型富硅不锈钢由于硅元素的存在被认为能够有效抑制晶间腐蚀且具备较好的耐氧化腐蚀性能。然而，目前针对氧化性离子（如Cr^6+、V^5+、Ce^4+）和非氧化性离子（如Fe^3+）对富硅不锈钢在高温硝酸中腐蚀行为机制影响的系统性研究较为缺乏。为此，本文系统性地研究了不同氧化性和非氧化性离子及其浓度对SIN不锈钢在95°C 6 mol（molarity）浓硝酸中的腐蚀行为以及被动膜特性的影响。

研究方法

实验材料与样品制备

研究使用了三种不锈钢材料，分别是SIN不锈钢、316L不锈钢以及Cr18不锈钢，这些样品均经过固溶处理。SIN不锈钢的化学成分中富含约3.84%的Si以及0.3%的Mo，其余成分与316L类似。电化学样品设计为”T”形状，并封装绝缘以暴露特定测试表面。此外，所有样品通过砂纸打磨至2000目，并进一步使用金刚石糊抛光至镜面。

电化学测试

研究在95°C下开展了一系列电化学实验，采用的溶液为6 mol的浓硝酸，并加入不同浓度的氧化性离子（Cr^6+、V^5+、Ce^4+）及非氧化性离子（Fe^3+）。实验采用三电极配置：工作电极为SIN不锈钢；对电极为铂板；参比电极为饱和甘汞电极。实验包括开路电位（open circuit potential, OCP）测试、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）以及动电位极化试验（potentiodynamic polarization test），以揭示样品的阳极和阴极反应行为。

被动膜厚度与组成分析

为研究被动膜特性，使用X射线光电子能谱（XPS）表征被动膜的组成，包括Fe 2p、Cr 2p、Ni 2p、Si 2p等元素的价态及含量。采用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀形貌，同时对被动膜厚度基于EIS数据进行计算，结合公式估算纳米级的膜厚。

研究结果

电化学行为

1. 氧化性离子浓度对电化学行为的影响 在不同Cr^6+、V^5+和Ce^4+浓度下，SIN不锈钢的腐蚀电位（Ecorr）、极化电阻（Rp）和腐蚀电流密度（Icorr）均表现出显著变化。研究观察到一种临界浓度现象，在低浓度下，氧化性离子通过沉积氧化物增强了被动膜的保护性，从而减小腐蚀电流密度并提高腐蚀电阻。

2. 非氧化性离子对电化学行为的影响 对于Fe^3+，尽管其显著改变了阴极反应，但并未在表面产生类似沉积物，因此未观察到临界浓度现象。

3. 阳极与阴极反应解析 氧化性离子不仅影响阴极过程，还可修改阳极过程，当溶液中氧化性离子浓度较高时，腐蚀电位会超过转变电位（Etr），导致不锈钢由均匀腐蚀转变为晶间腐蚀或跨钝化溶解。

被动膜特性与厚度

通过XPS测试，发现SIN不锈钢的被动膜主要由Fe2O3、Cr2O3、Cr(OH)3及硅酸盐组成，其中硅酸盐的存在显著提高了被动膜在跨钝化域的保护性。

膜厚度在1至3纳米之间，随氧化性离子浓度增加会略有减少，尤其是在高腐蚀电位下被动膜呈显著溶解趋势。

沉积现象验证

XPS中检测到氧化性离子（如V^5+）的还原产物氧化钒（V2O4）沉积于SIN不锈钢表面，进一步验证了氧化物沉积对于改善腐蚀抗性的机制。

研究结论与意义

本文系统性地揭示了氧化性离子对SIN不锈钢在高温浓硝酸中腐蚀行为的影响。研究表明：

1. 在低浓度氧化性离子时，沉积氧化物可增强被动膜保护性；
2. 临界浓度机制的存在揭示了离子浓度对不锈钢耐腐蚀性能的非线性影响；
3. 硅酸盐在被动膜中的稳定性提升了材料在跨钝化域中的抗晶间腐蚀能力。

该研究为核燃料后处理设备材料的腐蚀控制提供了重要理论支撑，同时丰富了耐腐蚀材料开发领域的知识储备。

研究亮点

1. 揭示了氧化性离子浓度对腐蚀行为产生临界浓度现象的独特机制。
2. 首次明确了V^5+离子的沉积作用对于提高SIN不锈钢耐腐蚀性的积极效应。
3. 结合多种先进表征技术全面揭示了SIN不锈钢被动膜的组成及特性变化。

研究成果不仅对于材料选择和工艺优化具有直接应用价值，也为未来开发新型耐腐蚀不锈钢提供了设计思路。