强金属-载体相互作用（SMSI）动态机制的原位多尺度研究

第一作者与机构
本研究由Arik Beck（苏黎世联邦理工学院化学与生物工程系）、Xing Huang（苏黎世联邦理工学院电子显微镜科学中心）等共同完成，合作单位包括瑞士保罗谢勒研究所等。论文于2020年发表于《Nature Communications》，标题为《The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction》。

学术背景
多相催化是化工产业的核心技术，其中金属纳米颗粒与氧化物载体的相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）自40年前被发现以来，一直是催化领域的研究重点。SMSI现象表现为高温还原后催化剂对分子（如CO和H₂）的化学吸附能力显著下降，直接影响催化活性和选择性。尽管前人提出了两种可能的机制（合金形成或氧化物覆盖），但缺乏对真实催化体系的原子尺度动态过程的理解。本研究旨在通过原位技术揭示铂-二氧化钛（Pt-TiO₂）催化剂中SMSI的动态形成机制，特别是氧气的关键作用。

研究流程与方法
1. 催化剂制备与表征
- 采用浸渍法合成2 wt.% Pt/TiO₂催化剂，以P25二氧化钛为载体，四氨合铂硝酸盐为前驱体，经200°C煅烧和700°C氦气处理获得纯金红石相载体。
- 通过氢化学吸附测试验证SMSI状态：200°C还原后H₂吸附量为0.2 cm³/g，600°C还原后降至0.1 cm³/g，表明高温还原诱导SMSI效应。

1. 原位透射电镜（In situ TEM）

   • 使用JEOL JEM-ARM300F球差校正电镜，在1 bar氢气和600°C条件下观察到铂表面逐渐被低对比度物质覆盖，电子能量损失谱（EELS）证实其为钛物种。
     
   • 切换至氧气环境后，覆盖层厚度增加并伴随铂晶格畸变，反向切换至氢气时覆盖层收缩。动态过程通过每秒6.4帧的高分辨率成像捕获。

2. 原位X射线光电子能谱（APXPS）

   • 在瑞士光源X07DB线站进行：
     
     • 氢气环境中Pt 4f峰位于71.3 eV（金属态），氧气环境中峰位偏移至72.1 eV且强度下降34%，表明Pt-TiO₂界面电子转移。
       
     • 深度剖析显示氧气环境下钛覆盖层更厚，与TEM结果一致。

3. 原位X射线衍射（PXRD）

   • 高温还原后铂晶格常数从3.921 Å收缩至3.919 Å，证实Pt-Ti合金形成。Pawley精修确定晶胞参数变化。

4. 密度泛函理论（DFT）计算

   • 采用CP2K软件包，模拟不同气体环境（H₂/O₂）下表面结构的稳定性：
     
     • 氢气中Pt₈Ti双层合金和还原TiOₓ覆盖层为热力学稳定相；
       
     • 氧气中钛从合金析出并形成更厚的TiO₂覆盖层，与实验观测吻合。

主要结果
1. 竞争性机制揭示
- 高温还原时，还原态TiOₓ迁移与Pt-Ti合金形成同时发生，覆盖层厚度受限（~1 nm）。
- 氧气暴露导致钛从合金中分离，形成更厚的TiO₂覆盖层（~2 nm），此过程不可逆。

1. 氧气的关键作用

   • 传统观点认为SMSI仅由还原驱动，本研究首次发现氧气通过促进钛析出和氧化，稳定覆盖层结构。
     
   • NEXAFS光谱显示氢气环境中覆盖层为Ti³⁰（Ti₂O₃或非晶态），氧气中转变为金红石相TiO₂。

2. 界面动态行为

   • TEM捕捉到TiO₂颗粒在铂表面迁移和形变的实时过程，伴随铂晶格缺陷的瞬时形成与修复。
     
   • DFT计算表明，氧气环境下TiO₂与铂的弱相互作用导致覆盖层呈岛状生长模式。

结论与意义
本研究通过多尺度原位技术，揭示了SMSI的动态竞争机制和氧气的稳定作用，修正了传统单一还原驱动的理论框架。其科学价值在于：
1. 机制创新：提出“还原-合金化/氧化-覆盖层增厚”的双路径模型，为催化设计提供新思路。
2. 技术应用：SMSI状态可在氧化反应中稳定利用，拓展了贵金属催化剂在选择性加氢等反应中的应用潜力。
3. 方法论贡献：结合原位TEM、APXPS和PXRD的多技术联用策略，为表界面研究树立了新范式。

研究亮点
1. 原位技术突破：首次实现SMSI动态过程原子级实时观测，克服了传统表征的静态局限。
2. 理论实验融合：DFT计算与实验数据高度一致，揭示了压力-温度相图对表面结构的调控规律。
3. 工业启示：发现氧化预处理可增强覆盖层稳定性，为催化剂再生工艺开发提供依据。

补充价值
论文公开了实验原始数据（ETH Research Collection DOI: 10.3929/ethz-b-000415611），并强调环境透射电镜的气体控制技术对未来催化研究的普适性意义。