针对CO₂加氢制甲醇反应中Cu尺寸效应与界面协同机制的研究，发表于 *ACS Catalysis*，由Ziran Lv、Chenyu Ding（共同第一作者）、Wenjing Sun、Pingxi Mo、Biao Wen、Xilin Jia以及通讯作者Ning Wang等人完成。通讯作者Ning Wang来自北京工业大学环境科学与工程学院，其他作者分别来自广东医科大学、华南理工大学电子显微学中心等机构。

该研究属于多相催化与能源材料化学领域，聚焦CO₂加氢制甲醇这一兼具碳利用与可持续燃料生产价值的重要反应。在金属–氧化物催化剂上，氧化物缺陷位点负责CO₂吸附与极化，Cu位点负责H₂解离与氢供给，二者需在空间上紧密耦合。然而，CO₂活化与H₂解离对界面微环境的要求并不天然一致：过弱吸附导致CO₂活化不足，过强吸附又会毒化表面并阻碍后续加氢转化。Cu–ZrO₂体系因Cu尺寸可系统改变界面成键、电荷再分布、氧空位形成以及CO₂/H₂活化位点分布，成为研究该矛盾的理想平台。但此前研究多未在统一氧化物环境中系统比较孤立Cu原子、Cu团簇与Cu纳米颗粒对氧空位序贯形成及HCOO*吸附热力学的影响。因此，本研究的核心目标是阐明Cu聚集程度如何在缺陷形成、反应物活化与中间体转化之间建立平衡，并找出兼具CO₂活化与H₂活化能力的界面结构。

研究采用理论计算与实验验证相结合的工作流程。理论部分以四方相ZrO₂(101)为统一载体，构建了三种代表性界面模型：Cu₁ₐ–ZrO₂（单原子）、Cu₁₀团簇–ZrO₂和周期性Cu(111)/ZrO₂界面（纳米颗粒）。静态密度泛函理论（DFT）计算在CP2K 2025.2中完成，使用PBE泛函、DZVP基组优化结构和TZVP基组计算单点能，并通过DFT-D3(BJ)色散校正描述长程相互作用。通过归一化吸附能、Mayer键级（MBO）、键级密度（BOD）、自然自适应轨道（NADO）分析、Hirshfeld电荷、电子密度差（EDD）、晶体轨道哈密顿布居（COHP）、独立梯度模型（IGMH）和电荷分解分析（CDA）等多层次电子结构方法，系统表征了不同Cu尺寸下界面成键和电荷转移特征。在氧空位形成方面，计算了表面和次表面空位形成能，并引入双空位模型（@OvOv）以考察序贯空位对吸附行为的影响。进一步采用从头算分子动力学（AIMD）在553.15 K、3 MPa下模拟CO₂活化动态行为，偏势动力学（Metadynamics）以H–H和Cu–H配位数为集合变量重构H₂解离自由能面，爬坡弹性带（CI-NEB）方法结合热力学校正计算HCOO*形成自由能垒。实验部分以Zr-BTB二维金属有机框架为单一前驱体，通过沉积–沉淀法在焙烧后制备出Cu载量分别为0.11、0.54和0.91 wt%的三种催化剂，对应单原子、团簇和纳米颗粒状态。利用TEM、AC-HAADF-STEM、EDS、XRD、XAFS、N₂O化学吸附、CO₂-TPD、H₂-TPD、H₂-TPR、XPS/Auger等表征确认了Cu尺寸分布与电子状态，并在200–280 °C、3 MPa、CO₂/H₂/N₂ = 24:72:4条件下评价催化性能。原位漫反射红外（DRIFTS）时间分辨实验和受控还原EPR进一步追踪HCOO*表面池及缺陷信号的还原响应和瞬态变化。

理论结果表明，Cu尺寸对界面锚定和电荷再分布具有系统性影响。归一化吸附能从单原子的–30.34 kcal mol⁻¹降至纳米颗粒的–9.52 kcal mol⁻¹，而Cuₐ–ZrO₂的NADO主导本征值最高，为0.852，说明团簇具有最显著的Cu 4s–Zr 3d轨道贡献。Hirshfeld分析显示Cu的电子损耗随尺寸增大而减小，单原子Cu被MLOBA指认为Cu²⁺（失0.185 e），团簇呈现Cu⁺/Cu⁰混合态，纳米颗粒接近Cu⁰（平均失0.031 e）。氧空位形成能计算揭示出关键差异：首次表面空位形成能在单原子模型上仅为20.69 kcal mol⁻¹，团簇为28.41 kcal mol⁻¹，纳米颗粒则高达55.66 kcal mol⁻¹。单原子界面清除氧后，Cu的Hirshfeld电荷从0.185降至0.071 e，MLOBA由Cu²⁺变为Cu⁺，表明空位释放电子向Cu物种强烈转移并增强直接Cu–Zr配位。然而，单原子模型的第二次空位形成能急剧升至75–77 kcal mol⁻¹，而团簇和纳米颗粒的第二次空位形成能与首次接近，说明扩展Cu畴能以更低额外代价容纳序贯氧移除。吸附分析显示CO₂在单原子@Ov上通过Cu–氧化物混合构型结合（吸附能–44.58 kcal mol⁻¹），在团簇@Ov上形成跨空位和相邻Cu的双齿构型（–57.15 kcal mol⁻¹，Cu–CO₂ MBO达0.960），在纳米颗粒@Ov上仅弱吸附（–7.885 kcal mol⁻¹）。H₂解离自由能垒则相反：纳米颗粒最低（27.87 kcal mol⁻¹），团簇接近（28.36 kcal mol⁻¹），单原子最高（44.17 kcal mol⁻¹）。HCOO*形成自由能垒在单原子@Ov上最低（17.41 kcal mol⁻¹），团簇为21.37 kcal mol⁻¹，纳米颗粒为27.28 kcal mol⁻¹。但引入第二空位后，单原子模型上HCOO*吸附增强31.41 kcal mol⁻¹，形成深度热力学陷阱；团簇仅增强4.66 kcal mol⁻¹，纳米颗粒几乎不变。这表明单原子界面虽利于HCOO*形成，但双空位环境会严重滞留中间体；团簇则以浅吸附势阱平衡了形成与转化。

实验催化性能与理论预测高度一致。Cuₛₐ–ZrO₂在240 °C具有最高表观转化频率（79.04 × 10⁻³ s⁻¹）及最高甲醇选择性，与最低HCOO*形成能垒相符；但受限于深度中间体陷阱及低氢供给能力，其甲醇时空产率（STY）在280 °C仅为305.21 mg_MeOH g_cat⁻¹ h⁻¹。Cu_cl–ZrO₂在各温度下均给出最高CO₂转化率和甲醇STY，280 °C时达562.90 mg_MeOH g_cat⁻¹ h⁻¹，并在100小时稳定性测试中保持几乎恒定。Cu_np–ZrO₂尽管Cu载量最高，却因CO₂吸附弱和HCOO*形成垒最高，甲醇STY最低（250.02 mg_MeOH g_cat⁻¹ h⁻¹）。CO₂-TPD显示团簇样品具有最大低温弱吸附贡献和较高总脱附量，纳米颗粒总吸附量最低。H₂-TPD表明团簇和纳米颗粒的氢吸附容量显著高于单原子。H₂-TPR显示团簇样品在约245 °C开始还原，早于单原子样品的289 °C，表明缺陷位点更易达到。XPS/Auger表明Cu⁺/Cu⁰比例随尺寸增大而降低，Zr³⁺/Zr⁴⁺比例和O_ads/O_total比例按单原子>团簇>纳米颗粒顺序递减，与空位形成能及O₂吸附能计算趋势一致。受控还原EPR显示单原子样品在R280后缺陷相关信号显著增强，而团簇样品对还原温度敏感度较低。原位DRIFTS时间分辨实验在三种催化剂上均观察到HCOO*（2873、1541、1361 cm⁻¹）先于CH₃O*（2856、1457、1149 cm⁻¹）出现的共同序列。切换至H₂/Ar后，团簇样品在R240和R280后的HCOO*信号去除率分别为53.5%和54.3%，均高于单原子（37.7%、40.7%）和纳米颗粒（38.1%、39.9%），说明团簇表面HCOO*更易被后续氢化消耗。R280–O–R再还原处理后，单原子和团簇样品累积量与去除分数呈现不同变化趋势，进一步支持Cu尺寸依赖的空位构型与HCOO*表面池动态响应之间存在对应关系。

本研究的核心结论是：Cu尺寸通过序贯氧空位形成调控HCOO*吸附热力学与界面功能平衡。Cu团簇构成最优界面，它在氧空位处实现双齿CO₂活化，在相邻Cu原子上高效解离H₂，同时保持浅HCOO*吸附势阱以维持中间体持续转化，因而获得最高甲醇时空产率并保持长期稳定。单原子Cu虽位点活性最高、甲醇选择性最好，但双空位导致的深度HCOO*陷阱限制其总体产率；纳米颗粒则因CO₂吸附过弱和HCOO*形成垒最高而性能最低。该工作不仅从原子尺度阐明了Cu尺寸与缺陷形成、反应物活化及中间体转化之间的量化关系，也为理性设计Cu–ZrO₂基CO₂加氢催化剂提供了清晰的结构判据。

论文的亮点在于：首次在统一ZrO₂表面上系统比较三种Cu尺寸对序贯氧空位形成和HCOO*吸附响应的差异；引入双空位模型揭示了单原子界面深度热力学陷阱这一此前未被充分认识的关键限制；结合AIMD、偏势动力学和CI-NEB等多尺度计算手段与受控还原EPR、瞬态DRIFTS实验，建立了从空位形成能、HCOO*吸附自由能到表面池动态响应的清晰关联。此外，以Zr-BTB单一前驱体实现三种Cu尺寸的可控制备，避免了不同制备方法带来的载体结构干扰，为尺寸效应研究提供了可靠实验平台。