近期，一项关于高效海水电解制氢催化剂的研究取得了突破性进展。来自University of Houston（休斯顿大学）Libo Wu、Luo Yu、Zhifeng Ren 等研究者的合作团队，在 《Nano Energy》 期刊（Volume 83， 2021）上发表了题为 “Boron-modified cobalt iron layered double hydroxides for high efficiency seawater oxidation” 的研究论文。该研究针对海水电解这一极具前景但充满挑战的能源技术，开发了一种新型、可规模化制备的硼（Boron）改性钴铁层状双氢氧化物（B-Co2Fe LDH）催化剂，其展现出了卓越的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）活性和长期稳定性，为实现高效、选择性的海水氧化提供了新的解决方案。
研究的学术背景与目标
随着全球对可持续和环保能源需求的日益增长，通过电解水生产高能量密度氢气成为一种重要的能源转化技术。电解水通常包括阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER），其中OER因其缓慢的动力学过程，往往是整个水分解效率的控制步骤。因此，开发高活性、高稳定性的OER催化剂至关重要。目前，绝大多数电催化研究集中于淡水电解，然而淡水资源在全球许多地区是稀缺的。相比之下，海水占地球总水储量的96%以上，是一种几乎无限的资源，具有巨大的制氢潜力。将海水电解与沿海地区的波浪能、太阳能和风能等可持续发电技术相结合也更为便利。此外，海水电解产生的氢气和氧气消耗后，可以为沿海干旱地区提供安全的饮用水，意义重大。
然而，与淡水电解相比，海水电解面临更为严峻的挑战：海水中存在高浓度的氯离子（Cl-，约0.5 M），它们会在高氧化电位下与OER竞争，生成次氯酸盐（ClO-），这不仅会降低OER效率，还会腐蚀电极。尽管在碱性条件下（pH > 7.5），次氯酸盐生成的理论电位比OER高出约480 mV，为选择性析氧提供了电位窗口，但实际应用中催化剂仍需在低于此过电位下高效工作。此外，海水中的氯离子腐蚀以及不溶性沉淀物（如Ca(OH)2/Mg(OH)2、灰尘或微生物）的存在，会导致催化剂中毒和性能衰减。
在众多碱性淡水氧化催化剂中，层状双氢氧化物（LDHs）因其高本征OER活性和可调的化学组成特性，被认为是最有前途的材料之一。然而，LDH基催化剂仍存在电子导电性差、活性位点有限等缺陷，限制了其在工业制氢中的应用。构建在导电基底上的自支撑LDH催化剂是增强其导电性和稳定性的有效方法，但仍显不足。常用的水热合成法条件苛刻，不利于规模化生产，且通常只能得到纳米片结构。因此，开发一种易于规模化且能暴露更多活性位点的新型结构具有重要意义。近期，非晶态催化剂因其结构和化学优势受到广泛关注，它们通常具有大量的渗透路径和快速的离子扩散特性。其中，硼基非晶态催化剂展现出了高催化活性。
基于LDH和非晶态硼基催化剂的特点，研究者推测硼改性的非晶态LDH材料可能是一种极具潜力的海水电解催化剂，但相关研究非常有限。因此，本研究首次通过一种两步水浴反应-化学还原法，在低温、开放烧杯的条件下，合成了部分非晶态的硼改性钴铁层状双氢氧化物（记为B-Co2Fe LDH）。研究旨在通过构建独特的层次化纳米片-纳米片花结构，并结合硼改性引入的部分非晶特性，获得兼具高活性、高稳定性和高抗腐蚀性的OER催化剂，从而应对海水电解的关键挑战。
详细的工作流程
本研究的工作流程清晰分为两个主要阶段：催化剂的合成制备与结构表征，以及系统的电化学性能评估与机理分析。
第一阶段：催化剂的合成与结构表征 1. 前驱体的合成与筛选：首先，研究采用低温水浴法在商业化的镍泡沫（NF）基底上合成了一系列不同钴/铁比例（Co/Fe = 3/1， 2/1， 1/1， 1/2）的CoxFey LDH前驱体。通过扫描电子显微镜（SEM）表征发现，通过调节反应物中Co/Fe的比例，可以精确调控产物的形貌：从纳米棒（Co3Fe LDH）转变为表面附着大量纳米片花的纳米片结构（Co2Fe LDH和CoFe LDH），最终变为紧密堆叠的致密纳米片（CoFe2 LDH）。初步的电化学测试表明，具有层次化纳米片-纳米片花结构的Co2Fe LDH前驱体表现出最优的OER催化活性，因此被选为后续硼改性的基础材料。 2. 硼改性处理：将选定的Co2Fe LDH前驱体浸入不同浓度（0.25， 0.5， 1， 2 M）的硼氢化钠（NaBH4）溶液中，在室温下进行1小时的化学还原处理，得到一系列B-Co2Fe LDH-z样品。NaBH4水解产生的H-具有强还原性，可作为氧清除剂，在材料中创造氧缺陷并调整其结晶度。SEM结果显示，经过硼改性后，样品保持了纳米片结构，但片层更薄，纳米片花更加多孔。这种层次化结构相比纯纳米片能显著增加表面积，暴露更多活性位点。其中，经0.5 M NaBH4溶液改性得到的样品（后续统称为B-Co2Fe LDH）OER活性最佳，且呈现出亲水特性，有利于电解液扩散和气泡释放。 3. 结构与组分表征：研究团队使用了多种先进表征技术对催化剂进行了深入分析。 * 显微结构：透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）图像显示，Co2Fe LDH前驱体具有清晰的晶格条纹和明锐的电子衍射斑点，证实其为晶态结构。而B-Co2Fe LDH则呈现出更疏松多孔的结构，HRTEM图像中部分区域呈现非晶态特征（用黄色椭圆标出），其选区电子衍射（SAED）图案也显示为宽泛的衍射环，这是非晶材料的典型特征。能量色散X射线光谱（EDX）面扫图谱证实了硼元素在单个纳米片上的均匀分布。 * 物相与价态：X射线衍射（XRD）图谱表明，Co2Fe LDH前驱体与钴铁碳酸盐氢氧化物的标准卡片吻合良好。B-Co2Fe LDH的衍射峰强度降低、半高宽变宽，表明硼改性降低了材料的结晶度。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了元素化学状态的变化：在B-Co2Fe LDH的Co 2p和Fe 2p谱中，除了Co2+和Fe3+的特征峰外，还分别出现了Co-B和Fe-B键的峰，证明形成了金属硼化物。B 1s谱中则出现了B-Co和B-Fe键的峰。O 1s谱的分析及电子顺磁共振（EPR）谱的更强信号均证实，硼改性在材料中引入了更多的氧缺陷。
第二阶段：电化学性能评估与机理分析 1. 电化学活性测试：催化剂的OER活性在三种电解液中进行评估：1 M KOH（模拟碱性淡水）、1 M KOH + 0.5 M NaCl（模拟碱性盐水）和1 M KOH 海水。所有极化曲线均以2 mV s-1的慢扫速从高电位向低电位扫描，以避免氧化峰的干扰。通过记录极化曲线，计算了达到特定电流密度所需的过电位（η）和塔菲尔（Tafel）斜率。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）评估了电荷转移电阻（Rct），通过循环伏安法测定了双电层电容（Cdl）以估算电化学活性表面积（ECSA），并计算了转换频率（TOF）以评估本征活性。 2. 海水电解专项评估： * 抗腐蚀性测试：对催化剂进行了长期海水浸泡实验和电化学腐蚀测试。浸泡28天后，SEM观察未发现明显的腐蚀坑或结构坍塌。腐蚀测试数据显示，B-Co2Fe LDH的腐蚀电流密度（1.38 μA cm-2）仅为Co2Fe LDH前驱体（2.4 μA cm-2）的一半左右，表明其抗腐蚀能力显著增强。 * 选择性评估：通过气相色谱（GC）在500 mA cm-2的高电流密度下测量了B-Co2Fe LDH在1 M KOH海水中的法拉第效率，以确认其氧气生成的选择性。同时，在长期稳定性测试后，使用比色试剂检测电解液中是否生成了次氯酸盐。 3. 稳定性与机理研究： * 稳定性测试：通过2000圈循环伏安（CV）扫描和长达100小时的计时电位法（Chronopotentiometry）测试，评估了催化剂在淡水和海水中的长期稳定性。 * 原位与非原位表征：采用原位拉曼光谱监测了催化剂在OER过程中（从1.2 V到1.65 V vs. RHE）的实时结构演变。通过非原位拉曼光谱和OER测试后的XPS分析（Post-OER analysis），进一步确定了反应后催化剂的表面状态和化学组成变化。OER测试后的SEM、TEM和EDS分析则用于观察催化剂的结构保持情况和表面沉积物。
主要研究结果
本研究获得了一系列系统而深入的实验结果，充分证明了B-Co2Fe LDH催化剂的优异性能。
在碱性淡水（1 M KOH）中，B-Co2Fe LDH表现出了顶尖的OER活性。它仅需205 mV和246 mV的过电位即可分别驱动10和100 mA cm-2的电流密度，在高达1000 mA cm-2的电流密度下也仅需309 mV的过电位。其Tafel斜率为39.2 mV dec-1，表明其具有快速的催化动力学。这些性能参数使其跻身于目前文献报道的最佳自支撑OER催化剂之列。电化学表征数据提供了有力支持：EIS测试显示B-Co2Fe LDH的电荷转移电阻（~1.3 Ω）远小于其前驱体Co2Fe LDH（~11.7 Ω）和贵金属催化剂IrO2（~16.4 Ω），证明硼改性极大地提高了材料的导电性。ECSA估算显示B-Co2Fe LDH的活性面积（202.5 cm-2 ECSA）大于前驱体（140 cm-2 ECSA），这归因于硼改性带来的氧缺陷和部分非晶特性暴露了更多活性位点。即使对电流密度进行ECSA归一化处理，B-Co2Fe LDH依然表现出最高的本征催化活性。其TOF值在1.50 V vs. RHE（η = 270 mV）时达到0.065 s-1，显著高于硼改性的单金属氢氧化物及其前驱体，表明其具有最高的瞬时OER效率。
在更具挑战性的海水电解环境中，B-Co2Fe LDH同样表现卓越。在1 M KOH海水中，它需要245、310、376和415 mV的过电位来驱动10、100、500和1000 mA cm-2的电流密度。尽管活性相比在淡水中有所下降（主要归因于氯离子对活性位点的阻塞和沉淀物的毒化），但其过电位仍远低于避免次氯酸盐生成的~480 mV理论极限。关键的性能验证实验结果显示：GC测试表明在500 mA cm-2的电流密度下，其氧气生成的法拉第效率高于97.5%。长达100小时的计时电位法稳定性测试表明，该催化剂在100和500 mA cm-2的电流密度下均能稳定工作，过电位波动很小（在1 M KOH海水中分别为46和65 mV）。稳定性测试后的比色检测证实，电解液中未生成次氯酸盐。这些结果共同证明了B-Co2Fe LDH对海水氧化具有高选择性和高稳定性。
深入的机理研究揭示了性能增强的原因。原位拉曼光谱显示，在OER过程中，B-Co2Fe LDH的特征峰（对应于-LDH结构）逐渐转变为-Co/Fe-OOH结构的特征峰，同时B-O键的特征峰逐渐消失。非原位拉曼和Post-OER XPS分析进一步证实了表面活性相为Co/Fe的（氧）氢氧化物。这些（氧）氢氧化物对OER中间体（O*， OH*， OOH*）具有优化的吸附/脱附能力，是高效OER的活性位点。硼元素在反应过程中更多地扮演了调节结晶度和引入缺陷的角色，而非直接作为活性中心。重要的是，OER测试后的SEM和TEM观察表明，尽管在宏观尺度上可能出现一些裂纹和沉淀物覆盖，但B-Co2Fe LDH独特的层次化纳米片-纳米片花微观结构在海水苛刻条件下仍能基本保持，这为其提供了持续接触电解液和反应的通道，是其具备高稳定性和抗腐蚀性的结构基础。
结论与价值
本研究成功地通过一种新颖、可扩展的两步水浴反应-化学还原法，制备了部分非晶态的硼改性钴铁层状双氢氧化物催化剂。该催化剂的层次化纳米片-纳米片花结构结合亲水特性，提供了丰富的活性位点并加速了气泡释放，对海水电解产生了有利的协同效应。硼改性显著提高了催化剂的本征催化动力学，增大了其电化学活性表面积，并提升了转换频率。其部分非晶特性则增强了稳定性和抗腐蚀性，使其能够在苛刻的海水环境中保持良好的结构和催化耐久性。
该研究的科学价值在于：首先，提出并验证了一种通过调控结晶度（构建部分非晶态）和微观形貌（构建层次化结构）来协同提升LDH基催化剂OER性能，特别是海水氧化性能的新策略。其次，通过系统的原位/非原位表征，深入揭示了硼改性LDH在OER过程中的结构演变和真实活性相，深化了对该类催化剂作用机理的理解。其应用价值则更为直接和显著：所开发的B-Co2Fe LDH催化剂在工业级电流密度下对海水氧化表现出高活性、高选择性和长时稳定性，为利用丰富海水资源进行高效、经济、环保的规模化制氢提供了极具前景的电极材料，有助于推动海水电解技术的实际应用。
研究亮点
其他有价值的内容
研究还对单一金属的硼改性氢氧化物进行了对比研究（B-Co(OH)2和B-Fe CH），发现双金属LDH经过硼改性后性能提升更为显著，体现了双金属组分的协同效应。此外，研究工作充分考虑了实际应用场景，不仅测试了模拟盐水，更在真实天然海水中进行了性能评估，使研究成果更具现实指导意义。论文中提供的补充视频（Video S2和S3）直观展示了催化剂在淡水和海水中高效产氧的过程，增强了结果的说服力。