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锂金属电池中动态阻抗谱与过电位分析的operando研究

作者及机构
本研究由Sara Drvarič Talian、Gregor Kapun、Jože Moškon、Robert Dominko和Miran Gaberšček合作完成，作者团队来自斯洛文尼亚国家化学研究所（National Institute of Chemistry）材料化学系、卢布尔雅那大学化学与化学技术学院（University of Ljubljana）以及欧洲研究机构ALISTORE。研究成果发表于Nature Communications（2025年，卷16，文章编号2030）。

学术背景
锂金属电池因其高能量密度被视为下一代储能技术的候选者，但其复杂的电极界面动力学（如锂枝晶生长、固体电解质界面相（SEI）演化）限制了实际应用。传统电化学阻抗谱（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）需在平衡条件下测量，难以捕捉电池实际工作时的动态过程。为此，本研究提出了一种结合operando阻抗谱（动态阻抗测量）与三电极体系过电位分析的新方法，旨在实时解析锂金属电极在充放电过程中的界面行为。

研究流程
1. 实验设计
- 三电极体系构建：采用锂金属对称电池（Li||Li），引入金微参比电极（µAu）以分离工作电极与对电极的阻抗贡献。
- 动态阻抗测量：在恒电流充放电（0.1–0.5 mA/cm²）过程中，叠加20 µA/cm²的交流扰动，频率范围1 MHz–20 mHz，共27组频谱重复测量。
- 过电位同步监测：通过参比电极实时记录电极极化电压，与阻抗数据关联分析。

1. 材料与表征

   • 电解质体系：对比了LP40（1M LiPF6 in EC:DEC）和醚类电解液（1M LiTFSI in TEGDME:DOL）。
     
   • 形貌分析：通过扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）观察锂沉积形貌及SEI结构。
     
   • 阻抗模型验证：采用Kramers-Kronig（K-K）变换检验数据线性度，并通过传输线模型（Transmission Line Model, TLM）模拟短路效应。
     

2. 关键实验步骤

   • 首周期分析：发现锂沉积电极的高频阻抗弧（对应SEI电阻）随时间下降86%，表明活性表面积增加60倍（通过等效电路拟合验证）。
     
   • 多周期循环：第20次循环时，剥离电极的过电位上升与低频扩散阻抗（Rlf）变化相关，揭示了锂金属从多孔沉积层向体相电极的“点蚀”转变。
     
   • 短路机制研究：通过operando EIS检测到低频噪声信号，结合TLM模拟证实其为锂枝晶穿透隔膜导致的瞬时短路（短路电阻约18 Ω，对应枝晶截面积0.1 μm²）。
     

主要结果
1. 动态阻抗的界面解析
- 首周期沉积：高频阻抗弧（Rhf）的减小直接反映了锂沉积表面积的增加（图3），而剥离电极的阻抗变化较小，表明SEI稳定性更高。
- 多周期行为：第20次循环中，剥离电极的Rhf在1小时后上升（图4a），与体相锂的“点蚀”起始时间吻合，证实了沉积锂的不可逆消耗。

1. 短路与枝晶生长的operando证据

   • 低频噪声信号（图5a）与TLM模拟结果一致，表明枝晶生长导致瞬时短路。通过隔膜截面FIB-SEM（图5c）观察到枝晶穿透现象，验证了模型的可靠性。
     

2. 静置周期的影响

   • 插入10小时开路静置（OCV）后，剥离效率提升至90%（图4f），说明延长静置时间可缓解扩散限制，避免体相锂的优先消耗。
     

结论与价值
1. 方法论创新：本研究开发的operando EIS技术突破了传统EIS的平衡限制，为电池动态过程研究提供了新工具。
2. 科学发现：揭示了锂金属电极的“点蚀”机制与枝晶短路的动态关联，提出静置策略可优化锂利用率。
3. 应用价值：该方法可推广至其他复杂电化学体系（如固态电池），为界面工程和安全性设计提供指导。

研究亮点
- 三电极operando EIS：首次结合动态阻抗与过电位分析，实现了对锂金属电极界面行为的实时量化。
- 传输线模型创新：通过引入短路电阻项（Rshort），准确模拟了枝晶导致的阻抗畸变（图5d-e）。
- 多尺度表征：从阻抗谱（纳米尺度）到形貌分析（微米尺度），全面关联了电化学信号与结构演化。

其他价值
- 公开的实验数据（Zenodo DOI: 10.5281/zenodo.14800073）为后续研究提供了基准。
- 提出的“扩散弛豫”机制（图4d）为锂金属电池的循环策略提供了新思路。

该研究通过创新方法解决了锂金属电池动态监测的难题，其方法论和结论对高性能电池开发具有重要指导意义。