本研究的主要作者为蒙佳佳、余锡洋、苏雪、熊磊、宁小刚、高鹏、黄正清及常春然，通讯作者为西安交通大学化学工程与技术学院的黄正清和常春然。该研究于2025年2月24日在线发表于《ACS Catalysis》期刊，卷号为15，页码为4185至4197。
本研究属于多相催化与计算化学领域，聚焦于二氧化碳加氢制甲醇过程中的氧空位（oxygen vacancy, vo）作用机制。二氧化碳加氢制甲醇是实现碳资源循环利用的重要技术路径，尤其在通过氧化物-分子筛双功能催化剂将二氧化碳转化为低碳烯烃等更高价值产品的工艺中，甲醇是关键的中间体。尖晶石型氧化物如ZnGa₂O₄因其优异的热稳定性、高比表面积和良好的催化性能而受到关注。尽管已有实验表明ZnGa₂O₄表面存在大量氧空位，但其生成机制以及氧空位在催化反应中的具体作用仍不清楚，尤其是非还原性氧化物表面的氧空位电子结构与可还原性氧化物存在差异。因此，本研究的目标是利用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算结合微观动力学模拟，系统揭示ZnGa₂O₄(100)表面上氧空位的形成机制及其对二氧化碳加氢反应活性与选择性的调控本质。
研究首先通过表面能计算确定Zn–Ga–O终止的ZnGa₂O₄(100)为最稳定表面，并构建了周期性平板模型。在完整表面上，研究识别出两类氧原子，即三配位氧（o3c）和四配位氧（o4c），其氧空位形成能分别为4.42 eV和3.77 eV，说明直接生成氧空位极为困难。随后，作者考察了氢气在完整表面上的活化行为。结果表明，氢原子最倾向于吸附在配位不饱和的锌阳离子（zn2c）位点，形成稳定的锌-氢（zn–h）物种，吸附能为−0.70 eV。通过投影态密度（projected density of states, pdos）和晶体轨道哈密顿布局（crystal orbital hamiltonian population, cohp）分析发现，zn–h键的稳定性主要来源于zn 4s、4p轨道与h 1s轨道的相互作用，而非传统过渡金属中d轨道的贡献。氢气解离在zn2c···o3c位点具有仅0.22 eV的活化能垒，显著低于其他原子对位点，说明该位点是氢气异裂的最优路径。在此基础上，研究探讨了氧空位的生成路径。完整表面上由表面氧与氢结合生成水并脱除的能垒高达2.51 eV；但当表面氢覆盖度提高时，通过第二个氢气分子在邻近位点解离，两个羟基结合生成水的能垒降低至0.91 eV，从而使氧空位的生成在富氢条件下变得可行。更重要的是，氧空位生成后，邻近的锌阳离子会稳定氢负离子，形成zn–h物种，这为后续反应提供了新的活性中心。
在氧空位对氢气与二氧化碳活化影响的研究中，作者构建了完整表面、含孤立氧空位单体（znga2o4(100)-vo）和含孤立氧空位二聚体（znga2o4(100)-2vo）三种模型。计算显示，完整表面上由于锌位被氢占据，氢气解离只能发生在氧原子对之间，活化能高达1.80 eV；而在含氧空位单体的表面上，氧空位诱导形成了由两个镓阳离子和邻近氧阴离子组成的受阻路易斯对（frustrated lewis pair, flp）位点，氢气解离能垒显著降低至0.69 eV；在含氧空位二聚体的表面上，氢气解离能垒进一步降低到仅0.10 eV，并放出0.67 eV的热量，这是因为解离后的两个氢原子可同时与次表层配位不饱和的锌阳离子形成稳定的zn–h键。二氧化碳的吸附也受到氧空位的显著促进。完整表面上二氧化碳的化学吸附为吸热过程（0.06 eV）；含氧空位单体表面的吸附能提高至−0.13 eV；含氧空位二聚体表面的吸附能则大幅增强至−1.18 eV。巴德电荷分析表明，二氧化碳在还原表面获得约1.13至1.14个电子，主要来自邻近的镓和次表层锌原子，说明氧空位增强了表面向二氧化碳的电子转移。
在二氧化碳加氢的初始步骤中，完整表面倾向于通过氢原子转移至二氧化碳的氧原子生成*cooh，活化能垒为1.23 eV，而生成*hcoo的能垒高达2.16 eV。相反，在含氧空位单体的表面上，由于二氧化碳的吸附构型有利于碳端加氢，*hcoo的生成能垒仅为0.57 eV，远低于*cooh的1.69 eV。在含氧空位二聚体的表面上，无论氢气先解离还是二氧化碳先吸附，*hcoo生成路径的能垒（0.45–0.56 eV）均远低于*cooh路径（1.59–2.46 eV）。这说明氧空位的存在从根本上改变了二氧化碳加氢的反应选择性，从生成一氧化碳转向生成甲醇的方向。
在完整反应机理研究中，完整表面上*via *cooh中间体最终生成一氧化碳，关键步骤为*cooh的生成和后续c–o键断裂。而在含氧空位单体表面上，反应遵循*hcoo → *ch2oh → *ch3oh的直接加氢路径，其中氢气在zn2c···o3c位点的解离是决速步骤，最高活化能垒约为0.91 eV，甲醇脱附仅需0.14 eV。氧空位在反应完成后通过第三个氢分子的解离和水分子的生成得到再生。在含氧空位二聚体表面上，若氢气先解离，则反应遵循eley–rideal机理，初始加氢生成*hcoo的能垒极低，但后续水生成步骤的能垒升高至1.11 eV；若二氧化碳先吸附，则最终水生成步骤的能垒高达1.54 eV，限制了整体反应速率。
微观动力学模拟进一步证实了上述结论。在643 K和30 bar条件下，含氧空位单体表面上的甲醇生成转换频率（turnover frequency, tof）为0.37 s⁻¹，而含氧空位二聚体表面在两种反应路径中的tof分别仅为6.64 × 10⁻³ s⁻¹和1.44 × 10⁻⁴ s⁻¹。温度依赖性分析显示，含氧空位单体表面在约568 K时达到最大甲醇生成速率，为2.14 s⁻¹。反应速率控制度（degree of rate control, drc）分析表明，单氧空位表面上甲醇生成的决速步骤为氢气在*ch2oh中间体存在时的解离，而二聚体表面则受到中间体强吸附和水生成高能垒的限制。
本研究的结论是：ZnGa₂O₄(100)表面的氧空位可在富氢气氛下通过表面晶格氧加氢生成水而可控制地形成；氧空位不仅能促进氢气和二氧化碳的活化，还通过改变二氧化碳的吸附构型使反应选择性从生成一氧化碳转变为生成甲醇。孤立的氧空位单体比氧空位二聚体具有更高的甲醇生成活性，这是因为单体能提供适中的中间体吸附强度，而二聚体导致中间体过强吸附和水生成步骤困难。这一发现为通过调控表面氧空位的密度和分布来优化尖晶石氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能提供了重要的理论依据。
本研究的亮点在于：首次在非还原性尖晶石ZnGa₂O₄(100)表面上系统阐明了氧空位的形成路径及其对反应选择性的调控机制；揭示了稳定zn–h物种的电子结构起源；通过对比单体与二聚体氧空位的催化性能，提出了保持高比例孤立氧空位单体是提高甲醇生成速率的关键策略。此外，该研究结合DFT计算与微观动力学模拟，从原子尺度到宏观反应速率建立了完整的催化机理解析框架，对二氧化碳加氢催化材料的理性设计具有重要指导意义。