中南大学资源加工与生物工程学院的Qin Wenqing、Xu Jiewei、Wei Xuyi和Han Junwei等研究人员在《Chemical Engineering Journal》期刊（卷495，文章编号153401）上发表了题为“Surface modification and spatial optimization of pre-lithiation TiO2 ion sieves for efficient extraction of lithium”的研究论文。该研究于2024年6月21日在线发表，属于矿物加工与湿法冶金领域，聚焦于从低浓度含锂溶液中高效提取锂资源。
从学术背景来看，锂的高效提取对应对全球能源危机和环境污染至关重要。锂资源主要赋存于固态矿石和盐湖卤水等液态矿石中，盐湖卤水占全球锂储量的60%以上。在众多提锂方法中，吸附法因简单、节能、成本低且选择性好而受到广泛关注。钛基离子筛（HTO）相较于锰基离子筛（HMO）具有更高的理论吸附容量和更稳定的结构，但其工业应用受到颗粒尺寸大、离子传递路径长、闭孔结构以及吸附动力学缓慢等因素的制约。已有研究表明表面润湿性对离子传递具有显著影响，强亲水表面可促进水合锂离子向活性锂离子转化并加速其进入吸附剂内部。此外，通过调控晶粒尺寸和引入氮杂原子等策略可改善吸附剂表面亲锂性。基于此，本研究旨在通过表面改性与空间优化协同策略，构建高亲水性、富孔、含氮表面修饰的预锂化TiO2离子筛，以释放HTO的吸附潜力，并实现对废旧锂离子电池浸出液中锂的高效回收。
研究的具体工作流程包括材料制备、表征、吸附性能评价、可视化实验、循环性能测试和选择性测试等多个环节。在材料制备阶段，采用水热法合成常规钛基吸附剂HTO：将纳米TiO2加入2.4 mol/L的LiOH溶液中，固液比为40 g/L，超声预处理30分钟后，在140 ℃下于PTFE高压反应釜中水热合成12小时获得预锂化前驱体LiTiO2（LTO），再用0.25 M盐酸洗脱24小时得到HTO。为制备改性材料HTO-N，将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶解于无水乙醇中，将第一步得到的LTO按40 g/L固液比加入上述溶液形成均匀悬浮液，随后在不同温度（110 ℃、140 ℃、170 ℃）和时间（9 h、12 h、15 h）条件下进行第二次水热合成，得到前驱体LTO-N，最后同样经0.25 M盐酸洗脱获得HTO-N。研究还通过改变CTAC用量合成了HTO-6和HTO-7样品。在表征方面，采用X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）配合能谱分析（EDS）、N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、接触角测量和原子力显微镜（AFM）等手段系统分析了材料的晶体结构、形貌、比表面积、表面化学态、官能团、亲水性和表面粗糙度。吸附性能评价包括吸附容量测定、吸附动力学拟合、吸附等温线拟合。其中吸附动力学采用准一级、准二级动力学模型、液膜扩散模型和颗粒内扩散模型进行拟合；吸附等温线采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型进行拟合。可视化吸附实验利用酚酞指示剂在LiOH溶液中的颜色变化直观反映Li+吸附过程。循环性能通过多次吸附-脱附循环评估吸附剂的再生能力，并监测钛溶解损失率。选择性实验在含Li+、Na+、K+、Mg2+等离子的混合溶液以及废旧锂电池石墨负极浸出液中进行，通过分配系数和分离系数评价选择性。
研究的主要结果表明，表面改性与空间优化协同作用显著提升了HTO的吸附性能。XRD分析显示，LTO-N前驱体的衍射峰与标准LiTiO2结构一致，无杂质峰，说明CTAC的加入未改变晶体组成。酸洗后HTO-2的衍射峰展宽但（104）和（00100）晶面衍射峰保持完整，表明其在强酸侵蚀下仍保持良好空间结构；吸附Li+后的(H)TO-2结构也无明显变化。FTIR显示LTO-2中1442 cm−1和1409 cm−1处的Li-O键峰在酸洗后消失，证明Li-O键断裂。XPS分析证实HTO-2表面成功引入氮和氯元素，N 1s谱中出现吡啶氮（399.32 eV）和石墨化氮（400.80 eV），Ti 2p峰结合能发生偏移，说明氮的引入改变了表面电子分布。接触角测量显示HTO-2接触角从HTO的29.01°降至12.97°，AFM测得表面平均粗糙度Rq由17.5 nm增至51.1 nm，证明表面亲水性显著提高。BET结果表明HTO-2比表面积从36.36 m²/g增至43.36 m²/g，孔体积从0.2404 cm³/g增至0.2534 cm³/g。TEM显示HTO颗粒直径约60.5 nm，而改性后最小粒径仅27 nm，显著缩短了Li+在吸附剂内部的扩散路径。吸附实验表明HTO-2在60 min内达到吸附平衡，吸附容量为49.05 mg/g，而HTO需90 min才达平衡且容量仅33.6 mg/g。吸附速率由HTO的0.37 mg·g⁻¹·min⁻¹提升至0.82 mg·g⁻¹·min⁻¹。吸附动力学拟合显示准二级动力学模型（R²>0.99）能准确描述吸附过程，说明化学吸附为主要机制；颗粒内扩散模型拟合曲线不过原点，表明吸附速率受多步骤控制。吸附等温线拟合结果表明Langmuir模型拟合更优，说明为单分子层吸附，HTO-2在333 K下的最大吸附容量达72.25 mg/g。循环实验显示经过5次吸附-脱附循环后，HTO-2仍保持46.6 mg/g的吸附容量，吸附容量保持率达96.7%，钛溶解损失率低于5%。选择性实验中，在含Li+、Na+、K+的混合溶液中，HTO-2对Li+的吸附容量在低浓度（约200 mg/L）时为29.38 mg/g，高浓度（约1000 mg/L）时为55.99 mg/g，而对Na+的吸附容量仅3.22 mg/g和5.86 mg/g，表现出优异的选择性。在废旧锂电池石墨负极浸出液应用中，Li/Fe、Li/Al、Li/Cu的分离系数分别高达322.17、206.00和178.78，对低浓度Li+的吸附容量为32.25 mg/g。
本研究的结论表明，通过表面改性和空间优化策略，成功合成了高亲水性、富孔、含氮表面修饰的预锂化HTO吸附剂。N原子的引入和表面亲水性的增强促进了Li+向吸附位点的定向迁移以及水合Li+的去溶剂化，加速了Li+的活化；晶粒尺寸的有效控制缩短了离子扩散路径并降低了扩散能垒；丰富的孔结构增加了总孔体积并暴露了更多吸附位点。多层次的协同作用使HTO-2的Li+吸附速率由0.37 mg·g⁻¹·min⁻¹提升至0.82 mg·g⁻¹·min⁻¹，吸附容量提高至HTO的1.46倍，且对废旧锂电池浸出液中低浓度锂的吸附容量达到32.25 mg/g，优于现有工业吸附剂。该研究为HTO的优化和锂资源回收提供了新方案，具有重要的科学价值和应用前景。
本研究的亮点在于：（1）提出了表面改性与空间优化协同提升HTO吸附性能的策略，将亲水性调控与晶粒尺寸控制、孔结构富集相结合；（2）系统揭示了N杂原子引入对表面亲锂性和电子结构的影响机制，通过XPS和DFT相关理论阐明了Li-N键对降低Li+扩散能垒的作用；（3）通过可视化吸附实验直观证明了改性后吸附性能的显著提升；（4）在废旧锂电池石墨负极浸出液的实际应用场景中验证了吸附剂的优异选择性和吸附容量，为工业化应用提供了实验依据。此外，研究还对比了不同表面活性剂改性吸附剂的性能，表明CTAC水热法改性效果优于F127、TBA等传统方法，具有方法学上的优势。