《自支撑水合铱-镍氧化物二维纳米框架高效析氧电催化剂研究》学术报告

一、研究团队与发表信息
本研究由美国德州州立大学化学与生物化学系的Fernando Godínez-Salomón、Christopher P. Rhodes等团队主导，联合美国国家可再生能源实验室、德州农工大学等机构合作完成，发表于ACS Catalysis期刊（2018年9月，卷8，页10498–10520）。

二、学术背景与研究目标
科学领域：质子交换膜（PEM, Proton-Exchange Membrane）电解水制氢技术中的析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）电催化剂开发。
研究动机：
1. 问题：酸性环境下OER催化剂需兼具高活性、高稳定性和低成本。铱（Ir）作为稀有贵金属，其高成本限制了PEM电解槽的规模化应用。
2. 现有挑战：Ru基催化剂活性高但稳定性差；Ir基催化剂稳定性较好，但质量活性需提升以减少Ir用量。
3. 研究目标：通过设计碳载体游离、自支撑的铱-镍（Ir-Ni）氧化物二维纳米框架结构，提高Ir的OER质量活性，并探究Ni掺杂对催化机制的调控作用。

三、研究流程与方法
1. 材料合成
- 步骤：
1. 前驱体制备：微波辅助法快速合成α-Ni(OH)₂纳米片，经空气热处理转化为NiO纳米片。
2. Ir修饰：在NiO纳米片表面沉积Ir，形成Ir修饰的NiO（NiO:Ir）。
3. 热还原处理：在H₂/Ar气氛下，分别于200°C和300°C热还原，形成Ni-Ir合金域与表面氧化物复合结构（NiIr-200/NiIr-300）。
4. 酸浸出：用0.05 M HNO₃化学浸出不稳定Ni，形成最终催化剂（NiIr-200-cl/NiIr-300-cl）。
- 创新方法：通过控制热还原温度（200°C vs 300°C）调控表面羟基（OH）与NiO的相对浓度，优化OER活性。

1. 结构表征

   • 显微技术：SEM显示二维纳米框架的互联多孔网络（图1）；HAADF-STEM和EDS证实Ir-Ni合金域与表面氧化物分层分布（图3）。
     
   • 谱学分析：XPS显示200°C处理的样品表面含更高比例的水合IrO₂（Ir-OH）和NiO（图4），XRD证实Ni残留与Ir-Ni固溶体形成（图2）。
     
   • 表面与孔隙：BET测试显示化学浸出后比表面积达72 m²/g，介孔结构（22 nm平均孔径）利于传质。
     

2. 电化学测试

   • 活性评估：在0.1 M HClO₄中通过循环伏安（CV）和计时电流法（CA）测试OER性能。
     
   • 关键参数：NiIr-200-cl在1.51 V（vs RHE）下的质量活性达220 A/gIr，是商用IrO₂（14.6 A/gIr）的15倍（图6a-c）。
     
   • 稳定性：加速耐久性测试（1.6 V, 13.5 h）后活性仍保持10倍于IrO₂。
     

3. 理论计算

   • DFT模型：构建Ni掺杂的IrO₂（110）晶面（5Ni-IrO₂/6Ni-IrO₂），分析电子密度变化与反应能垒（图7）。
     
   • 机制揭示：Ni掺杂降低第二电子转移步骤（OH*→O*）的活化能（图8），与实验塔菲尔斜率（~40 mV/dec）吻合，表明该步骤为速率控制步骤。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 结构-活性关系：200°C热还原样品因更高的表面Ir-OH和NiO浓度，表现出最优活性（XPS与CV证据）。
2. 稳定性机制：三维互联纳米框架避免碳载体腐蚀，酸浸后残留Ni通过与Ir相互作用稳定存在（ICP与EDS数据）。
3. 理论验证：DFT证实Ni掺杂调控IrO₂表面电子结构，促进OH*中间体的质子转移（图7-8）。

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 提出“二维纳米框架”催化剂设计策略，实现高活性与高稳定性的协同。
- 阐明Ni掺杂通过表面重构与电子效应降低OER能垒的原子级机制。
2. 应用价值：为减少PEM电解槽中Ir用量（降低成本）提供了可行方案，质量活性提升15倍可直接降低催化剂成本。

六、研究亮点
1. 材料创新：首次报道自支撑、无碳载体的Ir-Ni氧化物二维纳米框架结构。
2. 方法创新：通过精确控制热还原温度（200°C vs 300°C）调控表面化学状态，实现活性优化。
3. 多尺度表征：结合STEM断层扫描与EELS揭示电氧化后表面~5 Å非晶氧化层的动态演变（图3q-r）。

七、其他价值
- 研究建立了实验（电化学）-表征（显微/谱学）-理论（DFT）的全链条验证范式，为后续设计多元合金OER催化剂提供参考。
- 提出的“化学浸出-表面重构”策略可拓展至其他贵金属-过渡金属催化剂体系。