本研究由Long Nguyen Hoang、Le Huu Bao以及通讯作者Tran Le（邮箱：ltran@hcmus.edu.vn）共同完成，作者均隶属于越南国立大学胡志明市分校（Vietnam National University Ho Chi Minh）下的胡志明市理科大学（VNUHCM-University of Science）物理与工程物理学院（Faculty of Physics & Engineering Physics）。该研究成果于2025年5月23日在线发表于开放获取期刊《RSC Advances》上。

这项研究属于材料物理学与应用光谱学的交叉领域，旨在探索纯氧化镍（NiO）薄膜在无等离子体金属辅助下的表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）性能。表面增强拉曼光谱是一种强大的痕量检测技术，传统上依赖于金、银等贵金属纳米结构中的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）来实现电磁增强。然而，贵金属基底成本高昂且稳定性有限。近年来，半导体基SERS系统因其化学可调性、稳定性和成本效益而受到越来越多的关注，其增强机制主要涉及基底与分析物之间的光致电荷转移，即化学增强（Chemical Enhancement, CM）。在这项工作中，研究者们首次系统性地研究了纯NiO薄膜自身的SERS活性，而非依赖银纳米颗粒的复合基底，旨在揭示半导体介导的拉曼增强新机制，并为开发高性能、非等离子体SERS平台提供理论和实验依据。

该研究的实验工作流程精细且逻辑连贯，主要包含材料制备、多维度表征、SERS性能评估及机理验证四个核心环节。 首先，研究者们采用直流（Direct Current, DC）磁控溅射技术，在室温下于玻璃和n型硅（Si）衬底上沉积了一系列NiO薄膜。通过系统性地调节溅射混合气体（氩气/氧气）中的氧气浓度（x = 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%），成功制备了具有不同本征特性的NiO-x系列样品。 其次，对所有的NiO-x薄膜进行了详尽的结构、成分、形貌、光学和电学表征。能量色散X射线（Energy-Dispersive X-ray, EDX）分析揭示了薄膜的元素组成，证明随着氧气浓度增加，镍（Ni）与氧（O）的比例持续下降，表明镍空位（V_Ni）和Ni³⁺离子浓度的升高。X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）图谱确认了薄膜主要为立方相NiO，且随着氧气浓度的增加，晶格反射峰位向高角度偏移，计算得出的平均晶粒尺寸在超过20%氧气浓度后逐渐减小，在NiO-50样品中为33.7纳米。原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）和场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM）共同揭示了薄膜的表面形貌和微观结构。AFM显示薄膜的均方根（Root Mean Square, RMS）粗糙度从16.44纳米降至8.05纳米，而FE-SEM图像则直观展现了晶粒形状从三角棱柱向较小颗粒的演化过程，其中NiO-50展现出160纳米的均匀晶粒尺寸和约1400纳米的薄膜厚度，其表面丰富的沟槽、边缘结构有利于SERS信号的产生。紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱分析发现，所有NiO薄膜均存在两个吸收边，通过Tauc图法计算得到的主带隙（E_g）和由镍空位缺陷能级引起的子带隙（E_s），两者之间0.9 eV的能量差精确标定了缺陷能级位于价带顶（Valence Band Maximum, VBM）之上0.9 eV处。霍尔效应（Hall effect）测量结果则提供了关键的电学参数，显示薄膜的电阻率随氧气浓度增加而下降，空穴浓度则显著上升。其中，在50%氧气条件下制备的NiO-50薄膜表现出最佳的电学特性组合：电阻率低至0.44 Ω·cm，空穴迁移率为1.96 cm²/V·s，空穴浓度高达7.22×10¹⁸ cm⁻³。这些递增的表征步骤，不仅独立揭示了各薄膜的物理化学性质，更为后续解释SERS性能差异奠定了数据基石。

研究的核心环节是评估NiO薄膜的SERS活性，并深入验证其增强机理。研究者以罗丹明6G（Rhodamine 6G, R6G）为探针分子，系统地采集了拉曼光谱。结果显示，在10⁻⁵ M浓度的R6G测试中，NiO/玻璃基底上的拉曼信号强度与薄膜的空穴浓度呈正相关，NiO-50的信号最强。这一趋势首次将SERS增强与电荷转移机制直接关联。为进一步提升性能并验证该机制，研究者们设计并利用NiO/n-Si异质结。实验表明，在相同条件下，NiO-50/Si基底的SERS信号远强于NiO-50/玻璃基底，这归因于p-n结内建电场所驱动的光生空穴从Si向NiO/R6G界面的高效扩散。更为重要的是，研究者们进行了两项关键的对比实验：一是将检测浓度极限推至10⁻⁹ M的超低浓度，NiO-50/Si基底仍能清晰地分辨出R6G的所有特征振动峰（如612, 774, 1363, 1651 cm⁻¹）；二是在10⁻⁹ M R6G浓度下，对NiO-50/Si基底施加1.5 V的反向偏压，发现SERS信号得到了显著增强。与此同时，电流-电压（Current-Voltage, I-V）通断特性测量证实了光电流的存在，并表明偏压能进一步增强光生载流子的分离与传输效率。综合以上实验事实，研究者提出了清晰的物理图像：532纳米激光激发下，NiO的价带电子或镍空位缺陷能级电子被激发，由于NiO的VBM（约-5.2 eV）和缺陷能级与R6G分子的最高占据分子轨道（HOMO, -5.7 eV）和最低未占据分子轨道（LUMO, -3.4 eV）之间的能量差小于激发光子能量，因此可以发生从NiO到R6G分子的光致电荷转移，从而引发化学增强效应。异质结内建电场和外部偏压则通过增加NiO层中的空穴浓度，极大地促进了这一电荷转移过程。

研究最终得出了几个重要结论。在50%氧气条件下制备的NiO-50薄膜，虽然其晶体质量并非最优，但其平衡且优异的综合特性——包括33.7纳米的合适晶粒尺寸、14.34纳米的RMS粗糙度、0.44 Ω·cm的最低电阻率以及高浓度的镍空位和Ni³⁺离子——使其成为最具潜力的SERS活性材料。研究清晰地证实了NiO薄膜的SERS增强是由非等离子体的电子转移机制主导的。通过计算，NiO/Si基底在1.5 V反向偏压下，对10⁻⁹ M R6G的增强因子（Enhancement Factor, EF）高达9.6×10⁸，这一数值超越了众多先前报道的纯半导体或复合SERS基底。

本研究的科学价值在于，它首次完整地建立了从合成条件、晶体结构、缺陷化学、电子性能到SERS增强效果的关联，并提出了明确的、有实验证据支持的纯NiO半导体化学增强模型，深化了对非等离子体SERS机制的理解。其应用价值在于，成功开发出了一种无需贵金属、成本效益高、增强能力强且可在大气环境下工作的SERS芯片，在超痕量有机分子（如环境污染物、生物标志物）检测等领域展现出广阔的应用前景。

该研究的亮点与新颖性主要体现在以下几个方面：其一，研究对象和思路的创新。不同于主流的NiO/Ag复合结构研究，本研究大胆地聚焦于纯NiO薄膜本身，排除了贵金属的等离子体效应，从而能够精准地研究半导体本身的本征化学增强效应。其二，系统性的机理验证方法。研究将材料表征、拉曼光谱与I-V电学测量有机结合，特别是通过对比有无Si异质结以及有无外部偏压下的SERS信号强度，为“光致电荷转移驱动SERS”这一核心机理提供了铁证，实验设计逻辑强大。其三，出色的性能指标。所获得的9.6×10⁸的增强因子，使无金属的纯NiO纳米薄膜基底在检测灵敏度上达到了与部分贵金属复合基底相媲美的水平，展现了巨大的实际应用潜力。