甲醇氧化详细化学动力学建模与实验研究学术报告

研究团队与发表信息

本研究由Ulfant Burke（爱尔兰国立大学高威分校燃烧化学中心、德国亚琛工业大学燃烧物理化学基础研究所）、Wayne K. Metcalfe、Sinéad M. Burke、K. Alexander Heufer、Philippe Dagaut（法国奥尔良国家科学研究中心燃烧研究所）及Henry J. Curran（爱尔兰国立大学高威分校）合作完成，发表于2016年《Combustion and Flame》期刊第165卷，标题为《A detailed chemical kinetic modeling, ignition delay time and jet-stirred reactor study of methanol oxidation》。

学术背景

研究领域与动机

甲醇作为最简单的含氧生物燃料（oxygenated biofuel），其燃烧机理是构建长链醇类燃料化学动力学模型的基础。由于欧盟《2009/28/EC指令》要求2020年交通运输能源中可再生能源占比达到10%，甲醇因其可通过木质纤维素生物质、碳捕获技术及藻类合成，成为潜在的可持续能源。然而，甲醇的低能量密度、水溶性和毒性限制了其应用，因此需通过化学动力学模型（chemical kinetic modeling）评估其替代汽油的潜力。

研究目标

1. 填补高压条件数据空白：现有甲醇研究多集中于常压或低温，缺乏发动机相关高压（10–150 atm）条件下的点火延迟时间（ignition delay time）和物种浓度数据。
   
2. 开发高精度动力学模型：整合量子计算与实验测量的基元反应速率常数，构建可预测宽范围条件的甲醇氧化机理（mech15.34）。
   

研究流程与方法

1. 点火延迟时间测量

实验设备与条件：
- 激波管（Shock Tube, ST）：高压激波管（6.35 cm内径）和低压激波管（10.24 cm内径）用于测量820–1650 K、2–50 atm下甲醇/“空气”混合物的点火延迟时间。点火定义为反射激波后压力最大上升速率时刻（图2）。
- 快速压缩机（Rapid Compression Machine, RCM）：双活塞结构，压缩时间约16 ms，测量850–1100 K、7–30 bar条件下的点火延迟时间，定义为压缩终点（TDC）至压力最大上升速率的时间（图1）。

混合物设计：涵盖当量比（equivalence ratio, ϕ）0.5–2.0、甲醇浓度1.5–21.9%，稀释气体为氮气或氩气（表2）。通过绝热压缩模拟计算压缩温度（Tc），结合非反应实验校正壁面热损失。

2. 射流搅拌反应器（Jet-Stirred Reactor, JSR）物种测量

实验条件：
- 温度800–1200 K，压力1–20 atm，停留时间0.05–2.00 s，甲醇浓度2000–4000 ppm，ϕ=0.2–2.0。
- 使用气相色谱（GC）定量物种（如CH3OH、O2、CO、CH2O等），碳平衡误差控制在±10%以内。

3. 化学动力学模型开发

模型基础：基于AramcoMech1.3机制，整合以下关键反应：
- 单分子分解反应：采用Jasper等[31]的量子计算结果，如CH3OH → CH3 + OH。
- 氢提取反应（H-atom abstraction）：
- 由H、OH、CH3等自由基引发的反应速率常数来自Xu & Lin[33]、Alecu & Truhlar[34]的高精度计算。
- HO2 + CH3OH反应速率基于Altarawneh等[37]的计算，但活化能调整0.5 kcal/mol以匹配高压数据。
- 压力依赖性反应：采用Troe格式处理，如H2O2分解反应引用Troe[42]的最新计算。

验证数据：除本实验数据外，还整合了文献中的层流火焰速度（laminar flame speed）、流动反应器物种分布等。

主要结果

1. 点火延迟时间

• 高压与低温数据：首次提供50 atm、<1000 K条件下的点火延迟时间（图12-13），填补了发动机相关条件的空白。
  
• 当量比影响：ϕ从0.5增至2.0时，点火延迟时间缩短（图8），模型预测与实验一致，但Li等[39]模型在低温高压下预测偏慢。
  
• 预燃现象：在>10 atm、延迟时间>1000 μs时观察到非均匀预燃（图11），但无法通过零维模型模拟。
  

2. JSR物种分布

• 甲醛（CH2O）预测偏差：模型普遍低估CH2O峰值浓度（图15-22），可能与H2O2 + CH3OH反应路径的不确定性有关。
  
• H2生成机制：mech15.34对H2的预测优于Li模型（图18-19），表明其对自由基重组反应的改进有效。
  

3. 敏感性分析

在50 atm、1150 K条件下（图14）：
- 促进反应：HO2 + CH3OH → CH2OH + H2O2和H2O2分解为2OH。
- 抑制反应：2HO2 → H2O2 + O2。

结论与价值

1. 科学价值：
   
   • 提供了首个经高压（至50 atm）和宽温度范围（800–1650 K）验证的甲醇详细动力学模型（mech15.34）。
     
   • 揭示了HO2 + CH3OH反应在低温高压下的关键作用，为长链醇类模型开发奠定基础。
     
2. 应用价值：模型可优化甲醇在内燃机中的燃烧效率，并支持生物燃料替代汽油的评估。
   

研究亮点

1. 数据全面性：首次覆盖发动机相关高压（50 atm）和低温（<1000 K）条件。
   
2. 模型创新：整合量子计算与实验数据，显著提升预测精度，尤其在高压区间。
   
3. 方法学贡献：通过RCM与ST互补测量拓宽温度范围，并结合JSR验证中间物种路径。
   

其他价值

• 公开了Chemkin格式的输入文件，便于后续研究复用实验条件。
  
• 强调了甲醇作为C1化学在碳中性燃料开发中的桥梁作用。