本文是一篇综述文章，作者为Congqi Ren、Yulian Dong和Yong Lei，其中Yong Lei为通讯作者。Congqi Ren来自上海大学环境与化学工程学院纳米化学与纳米生物学研究所，Yulian Dong和Yong Lei来自德国伊尔默瑙理工大学应用纳米物理研究所。该文发表于Small期刊，DOI为10.1002/smll.202501262，于2025年在线发表，预计收录于2026年第22卷。
本文系统综述了钠离子电池高压正极材料的研究进展与面临的挑战。钠离子电池因其成本低廉、资源丰富而被视为锂离子电池在大规模储能领域的重要替代方案，而正极材料对提升钠离子电池的电化学性能起着关键作用。高压正极材料能够提供更高的能量密度和倍率性能，使钠离子电池适用于高功率应用场景。目前研究的主要正极材料包括层状过渡金属氧化物（layered transition metal oxides）、聚阴离子化合物（polyanionic compounds）和普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs, PBAs），三者各有优势，但在高压条件下均面临相变、金属阳离子迁移、氧流失和电解液分解等挑战。
本文首先阐述了高压正极材料的优势。高压能够显著提高能量密度，工作电压与比容量的乘积即为能量密度，提高电压平台有助于提升电动汽车续航里程、减轻电池重量并改善充电效率。高压正极材料还能降低成本，例如用铁替代昂贵的钒元素，同时提高能量密度也减少了同等储能量所需的材料用量。此外，高压平台推动了新材料体系的开发，元素掺杂、表面包覆等改性策略在提升高压稳定性的同时也促进了材料创新。通过元素掺杂（如Mg²⁺、K⁺、F⁻）可以增强离子键合、减少氧流失并提高结构稳定性，从而改善高压循环性能。优化结构界面还可以提高倍率性能并延长循环寿命。
随后，文章详细讨论了各类正极材料在高压下遇到的具体挑战。层状过渡金属氧化物在高电压下面临过渡金属迁移和电压衰减问题，电解液分解产生的HF会促进Ni、Mn等过渡金属离子的溶解，Jahn-Teller效应加剧了这一过程，而氧释放与过渡金属价态变化的相互作用进一步导致电压衰减和颗粒破裂。聚阴离子化合物由于刚性结构限制了氧化还原反应动力学，同时Fe⁴⁺、Ni⁴⁺等高氧化态过渡金属在高压下参与氧化还原反应时会释放氧气，造成结构重排和不可逆容量损失。普鲁士蓝类似物则面临Fe(CN)₆空位缺陷和结晶水的问题，结晶水占据储钠位点并阻碍离子传输通道，Fe(CN)₆缺陷削弱结构稳定性，此外PBAs的电导率较低，高压下结构坍塌进一步加剧性能衰退。
针对上述挑战，本文归纳了四种主要改进策略。第一种是元素掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。阳离子掺杂通过引入具有更高氧化还原电位的元素（如Li⁺、Mg²⁺、K⁺）来增强电荷转移能力并稳定晶格结构。高熵掺杂策略通过引入至少五种主要元素提高构型熵、降低吉布斯自由能，从而抑制有害相变。例如Gu等人开发的高熵磷酸盐正极Na₃V₁.₉(Ca,Mg,Al,Cr,Mn)₀.₁(PO₄)₂F₃将电压平台从3.67 V提升至3.81 V，能量密度从395.78 Wh kg⁻¹提高到445.42 Wh kg⁻¹，2000次循环后容量保持率为80.4%。Wang等人报道的高熵层状氧化物Na₀.₆₇Mn₀.₅Fe₀.₃₃₄Cu₀.₀₄₅Mg₀.₀₁₄Ti₀.₀₁₄Al₀.₀₁₄Zr₀.₀₁₄Sn₀.₀₁₄O₂有效抑制了P2-P’2相变，在0.05 C下放电比容量达195.1 mAh g⁻¹。中熵和低熵掺杂策略同样有效，如Zhu等人的中熵NASICON材料Na₃Mn₂/₃V₂/₃Ti₂/₃(PO₄)₃/C@CNTs在4.3 V高压下实现了147.9 mAh g⁻¹的可逆容量，Wu等人的K掺杂Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料在10 C下循环5000次后容量保持率为60.2%。阴离子掺杂方面，氟化处理通过形成强M-F键稳定金属离子并抑制界面副反应，如He等人合成的F掺杂P2-Na₀.₇₆Ni₀.₂₂₅Mg₀.₀₂₅Mn₀.₇₅O₁.₉₅F₀.₀₅将工作电压提高0.16 V。以SO₄²⁻、SiO₄⁴⁻等替代PO₄³⁻也能提升氧化还原电位和结构稳定性。
第二种策略是碳包覆。碳材料具有优异的导电性和化学稳定性，可形成导电网络加速电子传输和Na⁺扩散，同时作为弹性缓冲层缓解体积变化应力。Ma等人通过双碳层包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃₋ᵧOᵧ实现了117.3 mAh g⁻¹的比容量和1100次循环后80%的容量保持率。Ma等人还利用静电喷雾沉积法在碳泡沫基底上制备了三维多孔Na₃V₂(PO₄)₃，通过调控结晶度激活了V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对，使比容量提升至179.6 mAh g⁻¹。Li等人通过五元杂原子掺杂和碳空位工程设计缺陷构型熵碳层，使NVp/NSFC复合材料在200 C超高倍率下仍达88.9 mAh g⁻¹，并在-20 ℃至60 ℃宽温度范围内表现出优异稳定性。
第三种策略是优化合成方法。合成方法直接影响材料的粒度、形貌、结晶度和结构稳定性。化学合成的Na₂V₂(PO₄)₃具有不同于电化学合成的Na⁺分布，其平均脱钠电位提高至约3.7 V，理论能量密度从396.3 Wh kg⁻¹提升至458.1 Wh kg⁻¹。静电喷雾沉积法结合不同煅烧温度可制备部分非晶化的Na₃V₂(PO₄)₃，通过同时利用V⁴⁺/V³⁺和V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对实现三电子反应。Zhou等人通过Cu/Ti共掺杂制备的P2型Na₀.₆₇Mn₀.₈Cu₀.₁₅Ti₀.₀₅O₂在2-4.5 V电压范围内实现了完整的固溶体反应和可逆氧氧化还原，100次循环后容量保持率为95.7%。微波辅助合成和煅烧策略也被用于制备高性能普鲁士蓝复合材料。
第四种策略是界面工程和电解液优化。高压条件下电解液氧化分解是限制性能的关键因素。通过设计添加剂和采用高抗氧化性溶剂可以构建稳定的正极电解液界面（CEI）。Liu等人利用低冰点的羧酸酯溶剂与丁二腈组成双溶剂体系，协同调控Na⁺溶剂化结构，使4.3 V的Na₃V₂O₂(PO₄)₂F正极在1 C下循环3000次后容量保持率达到83.3%。Wang等人提出阳离子弱配位干预策略，利用1,2-二氟苯与Na⁺的弱配位作用形成Na⁺-阴离子复合结构，增强了正极界面的稳定性。此外，高浓度电解液和局部高浓度电解液通过促进阴离子衍生界面膜的形成，扩大了电化学稳定窗口。
本文最后讨论了全电池设计优化对能量密度和功率密度的提升作用，包括电极厚度和隔膜材料的选择。全电池设计中正负极容量匹配、电极压实密度和隔膜厚度等因素均会影响实际能量密度和循环寿命。
本文的综述意义在于系统总结了钠离子电池高压正极材料的研究现状与挑战，将元素掺杂、表面包覆、合成方法优化和界面工程四种策略进行了归纳与对比，为研发具有更高能量密度、更长循环寿命和更优安全性的钠离子电池提供了系统的指导。文章特别强调了高压正极材料在提升能量密度方面的核心价值，以及界面稳定性对循环寿命的重要性。通过对材料降解机制和失效模式的分析，本文为设计稳定、高性能的钠离子电池提供了理论依据和技术路径，对推动钠离子电池在大规模储能和电动汽车等领域的实际应用具有重要的科学价值和工程参考意义。