本文属于类型a，是一篇关于新型催化剂合成与性能研究的原创研究论文。

该研究由Anthony R. Richard和Maohong Fan完成，第一完成单位为美国怀俄明大学化学工程系，能源资源学院为合作单位。论文发表于ACS Catalysis期刊，2017年7月19日在线发表，卷号为第7卷，页码5679至5692，DOI为10.1021/acscatal.7b00848。

研究的学术背景围绕二氧化碳（CO₂）资源化利用展开。大气中CO₂浓度持续上升对气候变化构成严重威胁，将CO₂转化为液体燃料或化学品是实现减排与可持续经济发展双重目标的有效途径。甲醇（methanol, MeOH）是重要的基础化工原料，2015年全球需求量约为7000万吨。工业上甲醇合成通常使用铜锌铝（Cu/ZnO/Al₂O₃, CZA）催化剂，在230–300 °C和50–100 bar的高压条件下进行，催化剂主要针对含CO和CO₂的合成气优化，在低压条件下甲醇合成性能较差。分布式甲醇生产及直接甲醇燃料电池等应用场景迫切需要能够在低压甚至常压下高效工作的催化剂。此外，传统CZA催化剂含有铜组分，热稳定性和抗烧结能力有限。因此，开发不含贵金属、具有高稳定性和低压活性的新型CO₂加氢制甲醇催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

研究的核心思路是利用页硅酸盐（phyllosilicate）前驱体合成镍铟铝二氧化硅负载催化剂（NiₐIn_bAl/SiO₂，记为NiInAl/SiO₂）。页硅酸盐由SiO₄四面体片层与含阳离子八面体片层交替堆叠构成，镍页硅酸盐具有1:1型（Ni₃Si₂O₅(OH)₄）和2:1型（Ni₃Si₄O₁₀(OH)₂）两种常见结构。页硅酸盐前驱体在还原后能形成高度分散的金属颗粒，并保留部分层状结构，有助于抑制金属颗粒烧结和积碳。镍具有优异的氢活化能力和较低成本，铟在CO₂/H₂合成甲醇中表现出活性，铝作为结构助剂可进一步提高稳定性。

催化剂制备采用沉积–沉淀法（deposition–precipitation）。将二氧化硅载体（99.5%，325目）加入含硝酸镍、硝酸铟和硝酸铝的混合溶液中，在室温搅拌条件下以0.3 mL/min的速率泵入1 mol/L碳酸钠溶液至pH=10，随后老化30 min并维持pH，过滤、水洗三次后90 °C干燥过夜。CZA对比催化剂采用共沉淀法制备，Cu:Zn:Al摩尔比约为6:3:1。所有催化剂干燥后研磨过120目筛，NiInAl/SiO₂在400 °C下空气氛围煅烧4 h，CZA在300 °C下煅烧4 h。研究者合成了Ni:In摩尔比为0–1.5的系列催化剂（a=0–8.3，b=0–9.1），并考察了5–20 wt%的不同金属负载量。

催化剂表征采用了多种互补手段。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于确定元素组成和实际负载量；氮气物理吸附（N₂ physisorption）测定BET比表面积（S_BET）、孔容（V_p）和孔径（D_p）；X射线光电子能谱（XPS）分析Ni 2p₃/₂、O 1s、Si 2p及In 3d₅/₂的结合能，通过主峰与卫星峰间距δE_sat和Ni 2p₃/₂与Si 2p结合能差δE_Ni−Si判断Ni的化学状态；扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察页硅酸盐形貌和金属颗粒尺寸；能谱分析（EDS）进行元素线扫描；X射线衍射（XRD）表征晶体结构；热重分析（TGA）检测热稳定性和积碳情况；氢气程序升温还原（H₂-TPR）测定还原行为。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）用于研究表面吸附物种和反应中间体。

催化活性评价在常压管式玻璃反应器中进行，内径3.6 mm，装填0.1 g催化剂与0.3 g砂子（50–70目）的混合物。反应前催化剂原位还原：CZA在250 °C下还原2 h，NiInAl/SiO₂在390 °C下用50% H₂/N₂（20 mL/min）还原2 h。活性测试进料为H₂:CO₂:N₂=6.75:2.25:1，总流速20 mL/min，空速约4000 h⁻¹。产物采用INFICON 3000微型气相色谱（PLOT U和分子筛柱配TCD检测器）和SRI气相色谱（金属毛细管柱配FID检测器）在线分析。温度以15 °C步长逐步升高至稳态后记录数据。

表征结果表明：（1）XPS数据显示煅烧后Ni 2p₃/₂结合能在856.7–857.2 eV，接近2:1型镍页硅酸盐参考值，明显高于NiO和Ni(OH)₂；δE_Ni−Si值为754.0–754.3 eV，符合镍硅酸盐特征。还原后出现852.0–852.4 eV的金属Ni⁰峰，同时857 eV附近的页硅酸盐峰仍然存在但向低结合能移动，表明发生了部分还原。（2）TEM/STEM图像清晰显示了页硅酸盐的层状结构以及还原后形成的球形金属颗粒，颗粒尺寸集中在2.5–3.5 nm。EDS线扫描证实页硅酸盐结构主要含Ni、Si和O，金属颗粒中则含有Ni、In和少量Al。（3）TPR结果显示含Ni和In的催化剂在约500 °C出现还原峰，远低于单独Ni催化剂的650 °C，说明In的加入促进了Ni物种的还原，使390 °C下部分还原成为可能。（4）XRD中煅烧后NA催化剂在2θ=34.5°、35.8°和60.4°处可见页硅酸盐衍射峰，还原后峰强减弱，未观察到金属Ni、In或Al的衍射峰，这与TEM观察到的纳米级颗粒尺寸一致。

催化活性测试结果显示：单独Ni（NA）催化剂几乎不产甲醇，单独In（IA）催化剂完全不产甲醇，而Ni与In组合的NiInAl/SiO₂催化剂表现出显著活性，证明Ni和In为协同催化关系。在10 wt%负载量下，Ni:In比为0.5和0.7的催化剂活性最高，分别为0.27和0.26 mol h⁻¹ (mol catalyst metal)⁻¹，优于CZA的0.17。最佳催化剂为15 wt%负载量的NIA-0.7（Ni₃.₅In₅.₃Al/SiO₂），活性达到0.33 mol h⁻¹ (mol catalyst metal)⁻¹，约为CZA的1.9倍，对应CO₂转化率为3.8%。NIA催化剂的选择性显著优于CZA，甲醇选择性达97–99%，副产物仅检测到微量甲烷；CZA的选择性在215 °C以上开始明显下降，CO成为主要副产物。稳定性测试表明，NIA-0.7催化剂在120 h连续反应中活性无明显下降，而CZA活性下降约27%。中途二次还原后催化剂活性短暂上升但稳定性下降，说明过度还原会破坏残存的页硅酸盐结构，导致抗烧结能力减弱。TGA结果证实使用后的催化剂几乎没有积碳。

DRIFTS研究揭示了反应机理。CO₂-TPA实验显示，CO₂在低温下首先形成碳酸氢盐（bicarbonate, HCO₃⁻），随温度升高依次转化为单齿碳酸盐（monodentate carbonate, m-CO₃²⁻）、多齿碳酸盐（polydentate carbonate, p-CO₃²⁻）和双齿碳酸盐（bidentate carbonate, b-CO₃²⁻）。CO₂/H₂等温反应中，除了碳酸盐物种外还观察到双齿甲酸盐（bidentate formate, b-HCOO）和单齿甲酸盐（monodentate formate, m-HCOO）。CO₂/H₂程序升温表面反应（TPSR）显示，m-CO₃²⁻在200 °C以上逐渐消失的同时甲酸盐物种开始出现，说明CO₂加氢经由m-CO₃²⁻中间体向甲酸盐转化。当进料由CO₂/H₂切换为CO/H₂时，主产物由甲醇转变为丙烷，同时红外光谱中几乎观察不到甲酸盐和单齿碳酸盐信号，进一步证明甲酸盐物种是甲醇合成的关键中间体，m-CO₃²⁻是CO₂活化的重要中间物种。

研究结论如下：通过页硅酸盐前驱体成功合成了NiInAl/SiO₂催化剂，实现了高分散金属颗粒（2.5–3.5 nm）的制备。Ni:In摩尔比在0.4–0.7范围内催化活性最高，NIA-0.7 15 wt%催化剂的甲醇合成活性是传统CZA催化剂的1.9倍，同时具有更高的选择性和稳定性。Ni和In的协同作用是实现CO₂加氢制甲醇的关键，二者单独使用均无法有效催化该反应。催化剂的优异性能归因于页硅酸盐部分还原后形成的Ni-In-Al颗粒与残留页硅酸盐结构之间的协同效应。机理上，CO₂先转化为m-CO₃²⁻，再进一步氢化为m-HCOO和b-HCOO，最终生成甲醇。该研究为低压CO₂加氢制甲醇催化剂的设计提供了新的思路，即利用页硅酸盐前驱体实现活性组分的纳米级分散和结构稳定，同时通过Ni-In协同催化突破传统Cu基催化剂在低压条件下活性不足的瓶颈，对分布式甲醇生产和CO₂资源化利用具有重要应用价值。