本项研究由东北林业大学（Northeast Forestry University）化学化工与资源利用学院、黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室及生物资源生态利用国家地方联合工程实验室的Hongjin Wang、Ao Qin、Chentao Yan等多位科研人员共同完成。通讯作者为Bin Li和Lubin Liu。该研究成果于2025年9月2日在线发表于国际知名学术期刊《Chemical Engineering Journal》第522卷。
该研究属于阻燃高分子材料科学领域。热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane，TPU）因其优异的耐磨性、力学性能和耐腐蚀性，被广泛应用于智能穿戴设备、医疗器械和新能源汽车等新兴领域。然而，TPU的本征易燃性严重限制了其在高安全要求场景下的应用。其燃烧时会产生大量熔滴和浓烟，对人身和财产安全构成重大威胁。传统的卤素阻燃剂因其燃烧产物的高毒性和环境持久性正被逐步淘汰，因此，开发高效、环保的无卤阻燃TPU成为不可逆转的趋势。在众多无卤替代方案中，磷系阻燃剂被认为是理想选择，但传统磷系阻燃剂的结构与TPU基体匹配性差，常导致阻燃效率低，并严重劣化TPU复合材料的综合性能，尤其是力学性能和透明性。当前，如何在保持甚至提升TPU固有优异性能的同时，赋予其高效阻燃能力，是该领域面临的核心技术挑战。
针对这一难题，本研究旨在通过精心的分子结构设计，系统性地探索含磷基团的化学结构（P-C键与P-O键）如何影响TPU的阻燃机制、相容性及力学性能，从而建立阻燃剂结构与材料综合性能之间的构效关系，为开发适用于新能源、轨道交通等新兴领域的高性能阻燃TPU提供理论指导。
为达成研究目标，本研究团队设计并执行了一套完整的研究流程，主要包括分子设计与合成、复合材料制备、性能表征与机理分析四大步骤。
第一步：新型阻燃剂的分子设计与合成 研究团队以间苯二胺（m-phenylenediamine，MPDA）为模板化合物，通过亲核取代反应，分别与二苯基次膦酰氯（diphenylphosphinic chloride，DPPC）和二苯基氯磷酸酯（diphenyl chlorophosphate，DPCP）反应，成功合成了两种结构具有代表性的新型阻燃剂：N,N’-(1,3-亚苯基)双(P,P-二苯基次膦酰胺)（NPPA）和四苯基1,3-亚苯基双(磷酰胺酯)（TPPA）。NPPA结构中包含P-C键，而TPPA结构中包含P-O键，这一结构差异是后续所有对比研究的核心基础。合成产物通过多种手段进行结构确认，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（NMR，包含1H, 13C, 31P谱）、X射线光电子能谱（XPS）以及元素分析（EA）。这些表征结果共同证实了目标产物NPPA和TPPA的成功合成与明确的化学结构。通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测试发现，NPPA的熔点（258.7 °C）和起始分解温度（341 °C）均高于TPPA（分别为174.4 °C和326 °C），表明NPPA具有更优异的热稳定性。但在800 °C时，TPPA的残炭率高达30.6%，远高于NPPA的7.5%，提示两者将展现出截然不同的阻燃作用机理。
第二步：阻燃TPU复合材料的制备 研究人员将合成的NPPA和TPPA分别以不同质量分数（4 wt%, 6 wt%, 8 wt%）与TPU基体在转矩流变仪中进行熔融共混（温度180 °C，转速60 rpm，时间10分钟），随后在平板硫化机上热压成型，制备出一系列TPU/NPPA和TPU/TPPA复合材料的测试样条，用于后续各项性能表征。
第三步：全面的性能表征与机理探究 本研究对制备的复合材料进行了多维度、系统性的性能测试，以建立结构-性能关联。 * 阻燃性能与燃烧行为：通过垂直燃烧测试（UL-94）和极限氧指数测试（LOI）评估材料的阻燃等级；利用锥形量热仪（CCT）在35 kW/m²的热流下测试材料的燃烧行为，获取点燃时间（TTI）、热释放速率峰值（pHRR）、总热释放量（THR）等关键参数，并计算了火灾增长指数（FGI）、火灾性能指数（FPI）和阻燃指数（FRI），以综合评估火灾安全性。 * 热稳定性与热解行为：通过TGA分析复合材料的热降解过程；采用热重-红外联用技术（TG-FTIR）和热裂解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）实时追踪和分析材料在程序升温下的气相热解产物，从而推断气相阻燃机制。 * 残炭分析：利用扫描电子显微镜（SEM）观察CCT测试后残炭的微观形貌，通过能谱分析（EDS）、XPS和激光拉曼光谱（LRS）分析残炭的元素组成、化学状态和石墨化程度，以此揭示凝聚相阻燃机制。 * 光学与力学性能：使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）评估复合材料的透明度和紫外屏蔽性能；通过万能试验机测试材料的拉伸强度和断裂伸长率，并利用SEM观察拉伸断面的微观形貌，分析阻燃剂在基体中的分散状态与相容性。
研究结果清晰地展示了含P-C键的NPPA和含P-O键的TPPA对TPU性能影响的显著差异，验证了分子设计的初衷。
1. 阻燃性能对比 NPPA表现出比TPPA更高的阻燃效率。仅添加6 wt%的NPPA（TPU/NPPA6）即可使TPU复合材料通过UL-94 V-0级别，其LOI值提升至29.7%。而添加6 wt%的TPPA（TPU/TPPA6）仅达到UL-94 V-2级，LOI值为28.3%，TPPA需要8 wt%的添加量才能使TPU达到V-0级。 CCT结果进一步揭示了两种阻燃剂不同的作用侧重点。TPU/NPPA6在降低总热释放量方面表现更优，其THR相比纯TPU下降了29.06%，这归因于其高效的气相抑制作用。而TPU/TPPA6则在降低热释放速率峰值方面更出色，其pHRR下降了54.4%，这是因为TPPA优异的催化成炭作用在凝聚相形成了屏障。计算所得的FGI、FPI和FRI值均表明，两种阻燃剂都能有效减缓火焰传播和火灾增长。
2. 阻燃机理差异 该研究的核心亮点在于通过详尽的实验证据阐明了两种阻燃剂不同的作用机制。 * NPPA的气相主导机制：Py-GC/MS和TG-FTIR分析表明，含有P-C键的NPPA在热解时主要生成二苯基膦衍生物，这些物质会进一步裂解产生含磷自由基（如P·、PO·）。这些自由基能够高效捕捉TPU基体分解产生的高活性H·、O·和OH·自由基，中断燃烧链式反应，从而实现气相中的火焰抑制。这与TPU/NPPA燃烧时CO释放量增加、CO2释放量减少的不完全燃烧特征相吻合。残炭分析显示，NPPA留在凝聚相中的磷含量较低，进一步佐证了其主要通过气相发挥作用的机制。 * TPPA的凝聚相主导机制：相反，含有P-O键的TPPA在高温下P-O和P-N键断裂，主要生成磷酸三苯酯等磷酸酯衍生物。这些化合物进一步分解形成的磷酸类物质，能够作为酸源促进TPU基体发生酯化交联和脱水成炭反应，在凝聚相形成一层致密的保护性炭层。残炭分析支持了这一结论：TPU/TPPA的残炭中磷含量和含磷化合物的峰面积均明显高于TPU/NPPA，且炭层的石墨化程度（ID/IG值）更低，结构更稳固。然而，在较低添加量下，该炭层形成的速度和完整性不足，导致其阻燃效率不如NPPA。
3. 相容性与综合性能的对立统一 阻燃剂的不同结构也带来了分散状态和综合性能上的权衡（Trade-off）。 * 力学性能：NPPA熔点高，以微粒形式分散在TPU基体中，其对TPU分子链间氢键的破坏较小。因此，TPU/NPPA6展现出优异的力学性能保持率，拉伸强度仅下降10.5%（达到26.2 MPa），断裂伸长率仅下降6.4%。相比之下，TPPA熔点低，在加工温度下可熔融并以分子形式均匀分散，但这种分散方式严重破坏了TPU分子链间的氢键相互作用，导致TPU/TPPA6的力学性能急剧劣化，拉伸强度和断裂伸长率分别下降了45.1%和17.4%。 * 光学性能：TPPA的分子级均匀分散及其与TPU基体良好的相容性，使其不会产生明显的相界面，因此TPU/TPPA复合材料能够高度保留TPU本身的透明性（透明度达87.8%）。而NPPA的微米级颗粒分散会引起光散射，导致TPU/NPPA复合材料透明性下降。不过，由于分子结构中富含苯环等芳香基团，NPPA和TPPA均能有效吸收紫外光，赋予了TPU复合材料优异的紫外屏蔽能力。
本研究成功合成并系统对比了含P-C（NPPA）和P-O（TPPA）结构的两种模型阻燃剂，首次清晰地揭示了不同含磷基团对TPU阻燃机理、相容性、力学及光学性能的影响规律。研究结论表明，NPPA以气相自由基淬灭机理为主，阻燃效率高，且对力学性能影响小，为开发力学性能优异的阻燃TPU提供了方案；而TPPA以凝聚相催化成炭机理为主，能保持TPU的透明性，适用于有透明需求的应用场景。
该研究的科学价值在于，它并非简单地报道两种新型阻燃剂，而是通过设计“模型”分子，深入剖析了磷系阻燃剂化学结构中的关键变量（P-C vs P-O）如何决定其在聚合物中的宏观表现。它成功建立了从分子结构到阻燃机理，再到材料综合性能的清晰构效关系桥梁。
其应用价值在于，这项研究为不同应用场景下阻燃TPU的定制化开发提供了明确的理论依据和“结构-性能”指导原则。例如，NPPA体系更适合用于对力学强度和紫外屏蔽要求高的结构件，如新能源汽车电池包组件或5G通讯设备壳体；而TPPA体系则更适用于需要兼顾阻燃和高透明的应用，如高端电子显示屏保护膜、轨道交通内饰件等。此项工作回应了新兴高端制造业对多功能、高性能阻燃TPU材料的迫切需求，为推动卤素阻燃剂的替代和TPU在高安全领域的应用拓展做出了重要贡献。