学术研究报告：中性铝烯（alumene）的合成与一氧化碳同系化反应研究
第一作者及研究机构
本研究由德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）催化研究中心的John A. Kelly、Arseni Kostenko和Shigeyoshi Inoue团队完成，成果发表于Nature Synthesis期刊，在线发布时间为2025年8月6日（DOI: 10.1038/s44160-025-00874-9）。
学术背景
本研究属于主族元素多重键化学领域，聚焦于铝（Al）与碳（C）双键（即铝烯，alumene）的合成与反应性探索。长期以来，量子数大于2的重元素（如铝）被认为无法形成稳定多重键（“双键规则”）。然而，近年研究发现，主族元素（如硅、磷）可通过空间位阻和电子调控实现多重键稳定化。铝作为典型缺电子元素，其多重键化合物尤为罕见，此前仅报道过阴离子型铝烯（anionic alumene）。本研究旨在通过二铝烷（dialane）与一氧化碳（CO）的还原反应，首次合成中性铝烯，并探究其与CO的后续同系化反应（homologation），以拓展铝化学的反应类型与应用潜力。
研究流程与实验方法
1. 前体合成与表征
- 步骤1：铝氢化钠（1）的合成
以二硅基钠（Na[tBu2MeSi]）与氢化铝锂（LiAlH4）为原料，在乙醚/戊烷中反应，得到二聚体铝氢化钠1（[tBu2MeSi]2AlH2Na）2。通过单晶X射线衍射（SCXRD）确认其结构，显示铝中心呈四面体几何构型，Al-Si键长2.48 Å，与文献报道一致。核磁共振（NMR）谱显示铝氢键化学位移（δ = 1.72 ppm）显著高场偏移，表明电子环境独特。
- 步骤2：碘代铝烷（2）的合成
将1与三甲基硅基碘（Me3SiI）在甲苯中反应，得到二聚体碘代铝烷2（[tBu2MeSi]2Al(μ-I)]2）。SCXRD显示其Al-I键长（2.77 Å）为迄今报道最长，结构扭曲程度高（Si-Al-Si键角126°）。
- 步骤3：二铝烷（3）的合成
以钠/氯化钠（Na/NaCl）还原2，在甲苯中60°C反应16小时，得到深红色晶体3（[tBu2MeSi]2Al]2）。其Al-Al键长（2.63 Å）与已知二铝烷类似，但热稳定性显著优于四叔丁基硅基取代的类似物（分解温度>100°C）。
2. 铝烯（4）的合成与机理
- CO活化反应：将3暴露于1 atm CO中，5分钟内溶液由红变黄，分离得到黄色铝烯晶体4（(tBu2MeSi)C=Al(tBu2MeSi)(tBu2SiO)AlMe(tBu2MeSi)）。SCXRD显示Al=C键长（1.85 Å）短于标准Al-C单键（1.95–2.01 Å），且碳铝中心均为平面构型（键角和360°）。
- 反应机理：密度泛函理论（DFT）计算提出以下路径：
1. 3的LUMO（铝空p轨道）与CO通过过渡态TS1（ΔG‡ = 13.1 kcal/mol）形成羰基配合物Int1。
2. CO插入Al-Al键，生成二铝酮中间体Int2（ΔG = 11.2 kcal/mol）。
3. 硅基迁移至CO碳原子，形成四元环中间体Int6（4′），最终通过甲基转移生成4。实验通过13C标记NMR证实中间体4′的存在（δ = 26.3 ppm）。
3. CO同系化反应（5）
- 将4在苯中与过量CO于60°C反应16小时，得到黄色晶体5（[(tBu2MeSi)(tBu2Si)C3O2Al(tBu2MeSi)OAlMe(tBu2MeSi)]2）。SCXRD显示其包含C3O2链，由两个CO分子插入Al=C键形成，其中C-O键长（1.25–1.36 Å）显示共轭体系特征。DFT计算表明，反应通过CO与Al=C π*轨道相互作用启动，经历五元环过渡态，最终形成乙烯二醇盐结构。
主要结果与逻辑关联
1. 铝烯的合成与表征：SCXRD与NMR数据证实4为中性铝烯，其Al=C键的Wiberg键指数（WBI = 0.70）和Mayer键级（MBO = 1.46）支持双键特性。此结果突破了“双键规则”，为铝化学开辟新方向。
2. 反应机理验证：DFT计算与13C标记实验共同揭示了硅基迁移和四元环中间体的关键作用，解释了中性铝烯的稳定性来源。
3. CO同系化：5的结构表明铝烯可催化CO链增长，为费托合成（Fischer-Tropsch process）提供了主族元素替代方案。
研究意义与价值
1. 科学价值：首次实现中性铝烯的合成，填补了主族元素多重键体系的空白；揭示了CO在铝化学中的多功能性（如插入、同系化）。
2. 应用潜力：铝烯的CO活化能力可能用于碳一化学（C1 chemistry）或小分子催化。
3. 方法论创新：通过硅基配体的动态迁移调控反应路径，为设计其他主族多重键化合物提供新策略。
研究亮点
1. 突破性发现：中性铝烯的合成与表征，挑战了传统化学键理论。
2. 机理深度解析：结合实验与计算，完整阐明了从二铝烷到铝烯的多步反应路径。
3. 反应拓展性：首次实现中性铝化合物催化的CO同系化，扩展了主族元素的反应类型。
其他价值
- 开发了基于位阻硅基配体的稳定化策略，可推广至其他高活性铝物种的合成。
- 论文补充材料包含详细晶体学数据与计算参数，为后续研究提供可靠参考。
（注：全文术语首次出现时均标注英文原词，如“铝烯（alumene）”“同系化（homologation）”）