这篇文档属于类型a，是一篇关于单质锡烯（stannylene）与炔烃（alkyne）选择性插入反应的原创新研究。以下是针对该研究的学术报告：

作者及机构
本研究由英国牛津大学化学系无机化学实验室的Aidan J. Murray、Lewis L. Wales、Simon Aldridge等团队共同完成，发表于*Chemistry – A European Journal*期刊，2025年在线发表，DOI编号为10.1002/chem.202502103。

学术背景

研究领域与动机
该研究属于主族元素化学（main group chemistry）领域，聚焦于低价锡化合物（tin(II) species）的反应性探索。锡烯（stannylene, X₂Sn）是卡宾（carbene）的锡类似物，其反应性受HOMO-LUMO能隙调控。尽管锡烯已展现出对小分子（如H₂、CO₂等）的活化能力，但其与炔烃的反应模式仍缺乏系统性研究。本研究旨在揭示电子富集型芳基(硅基)锡烯（aryl(silyl)stannylene, ArMesSnSi(SiMe₃)₃）与炔烃的插入反应机制，并首次报道可逆插入现象。

科学问题与目标
1. 验证锡烯Sn─Si键对炔烃的区域选择性插入（regioselective insertion）能力；
2. 阐明反应的可逆性及其热力学驱动因素；
3. 通过实验与理论计算结合，解析反应路径的立体选择性（stereoselectivity）与位阻效应。

研究流程与实验方法

研究对象与设计
研究以ArMesSnSi(SiMe₃)₃（化合物1）为核心底物，测试其与6类炔烃（苯乙炔、乙炔、2-丁炔等）的反应性，通过核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）进行表征。

关键实验步骤
1. 不可逆插入反应
- 苯乙炔插入：将过量苯乙炔加入1的甲苯溶液，室温下立即生成紫色产物2（ArMesSn(C(Ph)=CHSi(SiMe₃)₃)）。通过¹H NMR（δH = 7.49 ppm, 烯烃质子）和XRD确认结构，显示Sn与Si基团呈顺式（syn）排列，且苯基位于Sn相邻位点（1-位）。键长数据（Sn─C: 2.219(2) Å, C=C: 1.348(2) Å）支持乙烯基锡烯（vinylstannylene）的形成。
- 乙炔插入：在C₆D₆中通入乙炔气体，生成红色产物3。³JHH耦合常数（16.7 Hz）与顺式构型（cis-configuration）相符，但因产物溶解度过高未能获得晶体。

1. 可逆插入反应

   • 三甲基硅乙炔（Me₃SiCCH）：反应在C₆D₆中缓慢进行，生成蓝色产物6。变温NMR（35–60°C）显示平衡态，Van’t Hoff分析测得ΔH = −43.6 kJ/mol，ΔS = −113.8 J/(K·mol)，证实放热且熵减过程。
     
   • 3-己炔（EtCCEt）：类似可逆反应生成7，ΔH = −38.7 kJ/mol，活化能较高（ΔG‡ = +123.8 kJ/mol），归因于乙基位阻。
     

2. DFT计算
   采用def2-TZVPP基组，优化反应路径。发现炔烃先通过5pz轨道配位锡烯，形成过渡态TS1，随后Si基团迁移至炔烃位阻较小碳原子，经TS2生成产物。计算显示苯乙炔反向插入能垒（ΔG‡ = +127.5 kJ/mol）远高于正向路径（ΔG‡ = +83.7 kJ/mol），解释区域选择性。

主要结果与逻辑链

1. 区域与立体选择性
   所有不对称炔烃插入均遵循“大位阻基团邻近Sn”规则（如产物2、4）。XRD显示Sn─C─C─Si二面角接近0°，证实syn构型。
   
2. 可逆性机制
   热力学参数（ΔG ≈ 0）表明，Me₃SiCCH与EtCCEt的插入接近热中性，而PhCCH/HCCH因强放热（ΔG° = −51.0/−86.5 kJ/mol）不可逆。
   
3. 理论验证
   DFT计算重现实验能垒差异，揭示位阻是选择性的主因。例如，三甲基硅乙炔中H原子对齐配体骨架时能垒最低（ΔG‡ = +98.0 kJ/mol）。
   

结论与价值

科学意义
1. 首次实现锡烯Sn─Si键对炔烃的可逆插入，拓展主族元素化学的反应类型；
2. 提出“位阻控制区域选择性”的普适规则，为设计类似反应提供理论框架；
3. 结合实验与计算，阐明低价锡化合物的动态键合行为。

应用前景
该反应可用于合成功能性乙烯基金属化合物（vinylmetallics），潜在应用于有机硅材料或催化领域。可逆性设计为发展刺激响应型分子开关提供新思路。

研究亮点

1. 创新发现：首例锡烯-炔烃可逆插入反应，突破传统认知；
   
2. 方法学：VT-NMR与DFT联用，精准测定热力学参数；
   
3. 结构解析：通过4种晶体结构（2、4–6）明确syn选择性与键长变化规律。
   

其他价值
研究纪念已故同事Prof. Edman Tsang，部分数据已公开于CCDC（2465670–2465673），支持后续研究复用。

此工作通过多尺度实验设计与理论建模，为主族元素化学开辟了新方向，相关成果对金属有机化学（organometallic chemistry）与材料科学均有深远影响。