这是一份关于发表在《Chemical Engineering Journal》上的原创研究“富硼COF作为结构化多孔交联剂解耦低共熔凝胶的机械鲁棒性与离子传导”的学术报告。

一、研究概况

本研究题为《Boron-rich COF as a structured porous cross-linker decouples mechanical robustness and ionic conduction in eutectogels》，由南京林业大学化学工程学院的Yafen Li、Xiong-fei Zhang（通讯作者）、Mengjie Li、Hu Liu，以及聊城大学化学化工学院的Zhongguo Wang和南京林业大学的Jianfeng Yao（通讯作者）共同完成。该成果发表于2026年的《Chemical Engineering Journal》第533卷，论文编号174789。研究团队针对凝胶材料领域长期存在的力学强度与离子电导率此消彼长的核心矛盾，提出了一种创新的解决策略。

二、学术背景与研究动机

在现代软材料科学，特别是用于柔性电子和传感器的导电凝胶领域，如何同时实现优异的机械性能和高效的离子传输能力是一个根本性挑战。传统策略通常采用小分子硼基交联剂，如硼酸（boric acid）或硼砂（borax），通过与聚合物基体（如聚乙烯醇或纤维素）形成动态B-O键来增强凝胶的力学韧性。然而，这类小分子交联剂存在两个固有缺陷：第一，在长期使用过程中容易从凝胶网络中浸出（leaching），导致力学性能衰退和网络不稳定；第二，其无孔的、点状的交联方式往往会增加交联密度，但却以牺牲离子迁移率为代价，这不可避免地造成了机械鲁棒性（mechanical robustness）和离子电导率（ionic conductivity）之间的权衡。

为了克服这些限制，将硼物种固化到框架结构中是一个有前景的方向，但要实现硼基交联功能与刚性多孔框架的协同仍然充满挑战。与此同时，由低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）与纤维素构成的低共熔凝胶（eutectogels）因其不挥发性、高热稳定性和可调节的物理化学性质，成为了构建柔性电子的理想基体。然而，纤维素-DES网络的性能受限于其超分子相互作用的固有弱点。因此，本研究的目标是设计一种新型的“结构化多孔交联剂”，从根本上解耦并同步提升凝胶的力学强度和离子电导率。

三、详细研究流程与实验方法

本研究的工作流程主要包含三个核心环节：结构化多孔交联剂COF-1的合成、COF-1/纤维素复合低共熔凝胶的制备，以及对所得凝胶的多维度性能表征与应用验证。

1. 结构化多孔交联剂COF-1的合成与表征 研究团队选择了富含硼的共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）COF-1作为核心研究对象。COF-1是通过修改自先前工作的溶剂热法（solvothermal method）合成的。具体而言，他们将1,4-苯二硼酸（BDBA）溶解于1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，在120℃下于聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应72小时。反应后经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末状的COF-1。随后，他们对合成的COF-1进行了一系列表征：通过X射线衍射（XRD）确认其晶体结构；通过氮气吸脱附测试测定其比表面积和孔径分布；通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和尺寸；通过能量色散X射线光谱（EDX）分析其元素组成和分布。这些表征旨在确认COF-1是否具备作为理想交联剂的微观结构基础。

2. COF-1/纤维素复合低共熔凝胶的制备 凝胶制备过程以一种简便的室温工艺为核心。首先，构建纤维素-DES基础凝胶。研究团队使用一种由ZnCl2、甲酸（FA）和水组成的三元低共熔溶剂，通过其强大的氢键破坏能力，在室温下快速溶解棉花短绒浆（α-纤维素 >95%），形成均匀的溶胶。该溶胶随后在室温下凝胶化1小时，形成物理交联的纯纤维素凝胶，命名为Gel-Cx，其中x代表纤维素的质量。经过力学性能筛选，选择综合性能最佳的Gel-C0.3（纤维素含量为0.3克）作为后续复合的基体。接着，制备复合凝胶。将不同质量（0， 0.04, 0.08, 0.12克）的COF-1粉末分散于Gel-C0.3的前驱体悬浮液中，通过搅拌和超声处理获得均匀混合物，随后浇铸成模并在室温下凝胶化1小时，得到复合低共熔凝胶，命名为Gel-COF-x。其中Gel-COF-0即Gel-C0.3，作为对照组。此流程的关键在于原位（in situ）掺入COF-1，使其均匀分散并参与凝胶网络的形成。研究团队通过XRD、红外光谱（FT-IR）和流变学分析等手段，对复合凝胶的微观结构、化学相互作用和网络稳定性进行了表征。

3. 多维度性能测试与应用验证 为了全面评估复合凝胶的性能，研究团队设计了系统的测试方案，实验对象为不同COF-1含量的Gel-COF-x系列样品，所有力学测试样本量至少为三次。实验内容包括：力学性能测试：使用万能试验机进行单轴拉伸和压缩测试，评估拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、韧性及压缩模量，并进行循环加载测试以评估耐久性和能量耗散能力。环境耐受性评估：将凝胶在-20℃下储存48小时后进行拉伸测试评估其抗冻性能；通过差示扫描量热法（DSC）测定其凝固点；在25℃、50%相对湿度下监测其50天内的质量保留率以评价其抗干燥性能；通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测硼元素的浸出情况。电化学性能测试：使用电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率范围为0.1 Hz至100 kHz，振幅10 mV，计算离子电导率。传感性能评估：将凝胶样品夹在两个铜电极之间构建应变传感器。通过实时监测电阻变化，评估其在0-105%拉伸应变下的灵敏度（Gauge Factor, GF），以及在0-50%压缩应变下的信号响应。同时，进行不同应变下的循环稳定性测试（100次循环）。温度传感性能通过在0至60℃水浴中改变温度来评估。最终，将该传感器贴附于人体不同部位（手指、手腕、喉咙、肘部），进行人体运动监测的演示应用。所有人体测试均获得志愿者知情同意及伦理委员会批准。

四、主要研究结果与分析

1. COF-1的微观结构优势 研究结果证实了COF-1作为结构化多孔交联剂的独特优势。XRD图谱显示出COF-1尖锐的结晶峰，BET比表面积高达710 m²·g⁻¹，孔径分布分析显示其具有集中分布于1.5纳米的规整孔道。SEM和TEM图像揭示了其层状形态和纳米级孔隙，颗粒尺寸在200-300纳米。EDX映射证明了元素（包括硼）的均匀空间分布。这些数据共同描绘了一个高度有序、富含硼、拥有大量均匀纳米孔道的刚性骨架，为其后续的“双重功能”奠定了物理基础。

2. 复合凝胶的成功构建与强韧化机制 XRD结果显示，复合凝胶中纤维素的晶体结构从I型转变为无定形的II型，而COF-1的特征衍射峰依然清晰可见，证明纤维素被DES成功溶解，同时COF-1的结构完整性得以保持。流变学测试表明，所有凝胶的储能模量（G’）均高于损耗模量（G”），证明了稳定的弹性网络结构。尤为关键的是，加入0.08克COF-1的凝胶Gel-COF-2的G’值比纯纤维素凝胶高出一个数量级。FT-IR光谱揭示，COF-1在1345 cm⁻¹和745 cm⁻¹处的B-O和B₃O₃环的振动峰在复合凝胶中发生了蓝移，这是COF-1表面的硼氧环与纤维素的羟基形成了致密且均匀的B-O···H-O氢键的有力证据。这些氢键充当了额外的交联结点，有效提高了交联密度。

3. 力学性能的显著提升与解耦效应 力学性能测试结果展现出非单调的增强效应。随着COF-1含量增加，Gel-COF-2的拉伸强度从0.19 MPa提升至0.34 MPa，断裂伸长率从159%增加至223%，弹性模量（98 kPa至184 kPa）和韧性（0.19 MJ·m⁻³至0.43 MJ·m⁻³）均大幅提高。这说明COF-1不仅没有像传统交联剂那样以牺牲延展性为代价来提升强度，反而实现了强度和韧性的同步增强。其机制在于刚性的COF-1框架能够均匀分布应力、阻碍裂纹扩展，而其表面的动态氢键则耗散能量。但过量的COF-1会导致团聚和应力集中，使性能下降。压缩测试同样证实了这一点，Gel-COF-2在63%应变下可承受1.95 MPa的应力，而纯纤维素凝胶在60%应变下仅达1.01 MPa就失效了。这项工作成功解耦了机械性能与导电性能，为开发强韧凝胶开辟了新路径。

4. 卓越的环境耐受性与离子传导机制 DSC测试显示，随着COF-1含量增加，凝胶的凝固点从-40.1℃线性降低至-60.6℃，展现出优异的抗冻性能，这归因于COF-1纳米通道的纳米限域效应（nanoconfinement）和Zn²⁺离子的强水合作用。在抗干燥测试中，Gel-COF-3在50天后仅失水7%，失水量远低于纯纤维素凝胶，表明其出色的保湿能力。电化学测试显示，离子电导率同样呈现非单调变化。Gel-COF-2的离子电导率达到最高的4.23 S·m⁻¹，相比纯纤维素凝胶的1.78 S·m⁻¹提升了2.4倍。这一显著的增强源于COF-1提供的1.5纳米有序纳米通道，这些通道专为直径约0.86纳米的水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）提供了快速迁移的“高速公路”，大大降低了离子传输阻力。然而，在Gel-COF-3中，电导率下降至3.85 S·m⁻¹，这印证了过量COF-1团聚会导致渗流传输网络中断。

5. 双模态传感性能与应用验证 基于其优异的综合性能，Gel-COF-2被应用于应变和温度传感。作为应变传感器，它在0-105%的宽应变范围内表现出线性响应，灵敏度为0.93。在60%应变下经过100次拉伸循环，以及20%应变下100次压缩循环，其信号几乎没有漂移，展现出卓越的稳定性和可重复性。这得益于COF-1纳米通道提供的连续离子传输路径和动态氢键的可逆能量耗散。作为温度传感器，它在-10至50℃范围内显示出负温度系数（negative temperature coefficient）效应，且在低温段具有更高的灵敏度（-3.89%℃⁻¹），能够稳定地进行温度循环监测。最后，该凝胶成功贴附于人体关节和喉部，能够清晰、可重复地分辨手指弯曲角度、手腕、肘部运动以及说话时的喉咙振动信号，展现出在实时人体运动监测和人机交互界面的巨大潜力。

五、研究结论与价值 本研究通过将富含硼的COF-1作为一种全新的“结构化多孔交联剂”，成功解决了凝胶材料中力学强度与离子电导率相互制约的长期难题。其科学价值在于提出并验证了一种从分子/纳米尺度重构网络拓扑的范式：COF-1的1.5纳米规整孔道作为离子传输的“专用高速公路”，实现了高效的锌离子迁移（电导率达4.23 S·m⁻¹）；同时，其刚性骨架和表面丰富的硼氧环通过形成密集的B-O···H-O氢键，显著增强了力学强度和韧性（拉伸强度0.34 MPa，韧性0.43 MJ·m⁻³）。这种“双功能”机制有效地解耦了两个关键性能。在应用价值方面，所得的低共熔凝胶不仅具有优异的抗冻、抗干燥和环境稳定性，还成功应用于高灵敏度、高耐久性的双模态（应变与温度）柔性传感器，可用于人体运动监测。该研究为下一代高性能软材料的理性设计提供了通用且多功能的平台。

六、研究亮点 本研究的亮点主要体现在三个层面：首先是概念创新，提出并实现了“结构化多孔交联剂”这一新范式，超越了传统小分子交联的固有局限性。其次是材料设计，巧妙地利用了COF-1的固有特性——其硼氧环的化学功能、刚性骨架的力学功能以及规整纳米孔道的物理功能，实现了性能的协同飞跃。最后是性能突破，该策略成功在单一材料体系中同时实现了高强韧、高导电和优异环境适应性，其综合性能优于已有的大多数低共熔凝胶，为柔性电子器件的实际应用提供了可靠的材料选择。文中提及，该凝胶可通过印刷或刮涂等工艺加工，为后续应用研究指明了方向。